气相色谱分析-中分解

传质阻力系数Cg的大小，与填充物的平均颗 粒直径dp(单位为cm)、组分在气体中的扩散 系数Dg和分配比k有关
液相传质过程是组分从固定相的气—液界面扩散到液 相内部，然后又从液相内部扩散到气液两相界面的质 量转移过程。
CL的大小与分配比k、固定相液膜的厚度df、组分在
液相的扩散系数DL有关：
CL
2 3
2. 速率理论(rate theory)——影响柱效的因素
1) 速率方程（也称范弟姆特方程式）：吸收了塔 板理论的概念，结合了影响塔板高度的动力学因素
H A B Cu u
减小A、B、C三项可提高柱效； 存在着最佳流速； A、B、C三项各与哪些因素有关？
A─涡流扩散项
涡流扩散项A的大小，与填充物的平均颗粒直径dp(单位 为cm)有关，也与固定相填充不均匀因子λ有关
A = 2λdp
dp：固定相的平均颗粒直径 λ：固定相的填充不均匀因子
固定相颗粒越小dp↓ ，填充的越均匀， A↓，H↓，柱效n↑。 表现在涡流扩散所 引起的色谱峰变宽 现象减轻，色谱峰 较窄。
注：颗粒太小， 柱压过高且不易 填充均匀。
空心毛细管柱 （ 0.1~0.5mm ） ， A=0，n理较高
B/u —分子扩散项， 也称纵向扩散项
色谱柱长：L 虚拟的塔板间距离：H 色谱柱的理论塔板数：n 三者的关系为：
描述柱效 能的指标
n=L/H
理论塔板数与色谱参数之间的关系为：
n理
5.54( tR )2 Y1 / 2
16(tR )2 Y
色谱峰越窄，塔板数越多，理论塔板高度越小， 柱效能越高
用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。
有效塔板数和有效塔板高度
色谱理论需要解决的问题： 色谱分离过程的热力学和动力学问题。
两种色谱理论： 塔板理论和速率理论。
1. 塔板理论
——柱分离效能指标
半经验理论 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的
色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复 （类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程） 塔板理论的假设： (1)在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达 到，达到分配平衡的每一小段柱长为理论塔板 高度（H）； (2) 将载气看作成脉动（间歇）过程； (3) 样品和载气均加在第0号塔板上，且试样沿 色谱柱方向的扩散可忽略； (4) 每次分配的分配系数相同。
(2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板 数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物 质。
(3)做出了四个与实际不相符的假设，忽略了组分在两相中 传质和扩散的动力学过程。柱效不能表示被分离组分的实际
分离效果，当两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔
板数多大，都无法分离。
(4)排除了一个重要参数——流动相的线速度u，因而塔板理 论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验 结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。
(2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载 气流速可提高柱效。
(3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。 阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。
气相色谱分析理论基础
二、色谱分离的基本理论
试样在色谱柱中的分离需要解决两个问题： 1. 试样各组分在两相间的分配-反映在各个色谱峰在柱后出现 的时间（保留值）上。 （热力学因素控制，包括组分和固定液的结构和性质） 2. 各组分在色谱柱中的运动情况-反映在半峰宽度上。 （动力学因素控制，包括两相中的运动阻力，扩散）
B 2 Dg
：因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因素-弯曲因子
Dg：试样组分在气相中的扩散系数（cm2·s-1） (1) 存在着浓度差，产生纵向扩散（产生原因）; (2) 扩散导致色谱峰变宽，H↑(n↓)，分离变差; (3) 分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑; (4) 扩散系数：Dg ∝(M载气)-1/2 ； M载气↑，B值↓。
范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。 它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、 载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩 张的影响。
讨论
A，B／u，Cu越小，柱效率越高。改善柱效率的因素有 如下几点：
(1)选择颗粒较小的均匀填料。
(2)在固定液保持适当粘度的前提下，选用较低的柱温操 作。
• 组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有 效塔板数和有效塔板高度：
n理
5.54( tR )2 Y1 / 2
16(tR )2 Y
n有效5.54(Yt1R'/2)2
16(tR' )2 Y
H有效
L n有效
塔板理论的特点和不足
(1)当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越
小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所 得色谱峰越窄。它成功解释了色谱流出曲线的形状和浓度极 大值对应的tR ,阐明了保留值与K的关系,评价柱效（n，σ）
Cu —传质项
被测组分由于浓度不均匀而发生物质迁移过程， 称为传质过程，传质过程所遇到的阻力，称为传质 阻力。传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和液
相传质阻力系数CL即： C =（Cg + CL）
☆气相传质阻力系数(Cg)
Cg
0.01k2 (1 k)2
dp2 Dg
气相传质阻力就是组分分子从气相到气液两 相界面进行传质交换时的阻力。
(3)用最低实际浓度的固定液，降低担体表面液层的厚度。
(4)选用合适的载气：流速较小时，分子扩散项成为色谱 峰扩张的主要因素，宜用相对分子质量较大的载气；流 速较大时，传质项为控制因素，宜用相对分子质量较小 的载气。
(5)选择最合适的载气流速。
速率理论的要点
(1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所 造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬 间达到等因素是造成色谱峰展宽、柱效下降的主要原因。
k (1k)2
d2f Dl
来自百度文库
k为容量因子； Dg 、Dl为扩散系数；df为固定相的液膜厚度 减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力
对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略 。 将常数项的关系式代入简化式得：
H 2dp2D g [(0 1 . 0k k )2 2 1 d D p g 23 2(1 k k)2d D fl2]