大学无机化学课件第四章氧化还原反应2

2014-11-3 无机化学
－
3. 氧化还原反应进行的次序
反应首先发生在 电极电势差值较大的两个电对之间
例
在Br- 和I- 的混合溶液中加入Cl2 , 哪种离子先被氧化? 电对 E Cl2/ClBr2/BrI2/ I-
解
1.3583
1.065
0.5355
{E (Cl2/Cl-) -E (Br2/Br-)}<{E (Cl2/Cl-)-E (I2/ I-)}
化学反应自发进行的条件
rGm= -zFE
rGm < rGm <
0
0
E > 0 或 E(氧化剂)>E(还原剂)
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4-3-1 氧化还原反应的方向 1.氧化还原反应自发进行的判据
E > 0 ；E(氧化剂)>E(还原剂)
氧化还原反应的规律：
较强 较强 + 氧化剂 还原剂
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< < <
2+ E (MnO4 /Mn )
2014-11-3
无机化学
例
解
4. 选择合适的氧化剂或还原剂
从氧化剂 Fe2(SO4)3 和 KMnO4 中选择 一种合适的氧化剂 , 使含有 Cl- 、 Br- 和 I- 混 合溶液中的I-被氧化,而Cl-、Br-不被氧化 电对 I2/ IBr2/BrCl2/ClFe3+/Fe2+ 2+ MnO/Mn 4 E /V 0.5355 1.065 1.3583 0.771 1.51 可采用Fe2(SO4)3
强酸性介质
强碱性介质
HAsO2+I2+2H2O
c(H+)=4.0 molL-1， 其它物质浓度均为1.0 molL-1
电极反应：H3AsO4+2H+ + 2eHAsO2 + 2H2O E(H3AsO4/HAsO2)=E (H3AsO4/HAsO2) 0.0592V [c(H3AsO4)/c ]· [c(H+)/c ]2 + lg 2 c(HAsO2)/c 0.0592V E(H3AsO4/HAsO2)=0.560V+ lg [4.0]2 2 2014-11-3 =无机化学 0.60V
2014-11-3
反应自发向左进行
无机化学
2.影响氧化还原反应方向的因素
电极反应中有关物质浓度的变 化, 会引起电极电势的改变，有可能会 导致反应方向的改变
浓度
经 验 规 则
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当E (氧化剂)-E (还原剂)> 0.2V
一般情况下浓度的变化,不会
导致E(氧化剂) < E(还原剂),而
0.0592V E(H3AsO4/HAsO2)=0.560V+ lg [4.0]2 2 2014-11-3 =无机化学 0.60V
H3AsO4+2I-+2H+ (2) 碱性介质
强酸性介质
强碱性介质
HAsO2+I2+2H2O
c(H+)= 1.0×10-8 molL-1 其它物质浓度均为1.0 molL-1 电极反应：H3AsO4+2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O E(H3AsO4/HAsO2)=E (H3AsO4/HAsO2) 0.0592V [c(H3AsO4)/c ]· [c(H+)/c ]2 + lg 2 c(HAsO2)/c
H3AsO4+2I-+2H+ (1) 酸性介质
强酸性介质
强碱性介质
HAsO2+I2+2H2O
c(H+)=4.0 molL-1， 其它物质浓度均为1.0 molL-1
电极反应：H3AsO4+2H+ + 2eHAsO2 + 2H2O
+) -) 反应 E(H3AsO )=3 E (H4 AsO4/HAsO ) c(H E2 (H AsO ) (I /I E 4/HAsO 3/HAsO 2 2 2 介质 +)/c方向 2 mol L-1 V AsO )/c ]· V 0.0592V [c(H [ c ( H ] 3 4 + lg 向右 c(H3AsO )/c 4.0 2 0.60 > 40.5355 酸性
没有导致反应方向的改变 = 0.72V
E (Ag+/Ag)/V E(Ag+/Ag)/V E (Cu2+/Cu)/V
0.7991
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1
0.72
无机化学
>
0.340
反应向右进行
2.影响氧化还原反应方向的因素
对于某些有含氧酸及其盐参加 的氧化还原反应, 溶液的酸度有可能导 致反应方向的改变 H3AsO4+2I-+2H+
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lg K = 0.0592V =
z E
z { E (+)- E (-)}
0.0592V
1.当z = 2 时
引起反应方向发生改变
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2.影响氧化还原反应方向的因素
例 判断反应2Ag+ +Cu 2Ag+Cu2+进行方向
(1) 标准态
E (Ag+/Ag)= 0.7991 V
∨
E (Cu2+/Cu)= 0.340 V
反应向右进行
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2.影响氧化还原反应方向的因素
例 判断反应2Ag+ +Cu (2) 非标准态 2Ag+Cu2+进行方向
反应首先在Cl2 和I-之间进行
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例
解
4. 选择合适的氧化剂或还原剂
从氧化剂 Fe2(SO4)3 和 KMnO4 中选择 一种合适的氧化剂 , 使含有 Cl- 、 Br- 和 I- 混 合溶液中的I-被氧化,而Cl-、Br-不被氧化 电对 I2/ IBr2/BrCl2/ClFe3+/Fe2+ MnO-4 /Mn2+ E /V 0.5355 1.065 1.3583 0.771 1.51 KMnO4不可采用
只与标准电动势(E )有关,与物质浓度无关 E 值越大,K 值越大,正反应进行得越完全
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lg K = 0.0592V = 0.0592V 例 反应：Pb2++Sn Pb +Sn2+ , 计算 平衡常数；若反应开始时(Pb2+)=2.0molL-1,计 算达平衡时Pb2+和Sn2+的浓度。
无机化学多媒体电子教案
第四章 氧化还原反应
第三节 氧化还原反应的 方向和限度
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4-3-1 氧化还原反应的方向
1.氧化还原反应自发进行的判据
化学反应自发进行的判据
rGm <
0
电池反应中转移的电子数
而 rGm= -zFE 法拉第常数
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4-3-1 氧化还原反应的方向 1.氧化还原反应自发进行的判据
< > >
E (Fe3+/Fe2+)
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无机化学
4-3-2 氧化还原反应的限度 G z FE lgK = =r m
2.303RT 2.303RT R = 8.314 J K-1 mol-1 , T = 298.15 K F = 96485 J V-1 z { E(+)- E(-)} z E lg K = 0.0592V = 0.0592V 氧化还原反应中转移电子数 氧化还原反应的平衡常数 (K )
lg K = 0.0592V = 例
z E
z { E (+)- E (-)}
0.0592V
反应： Pb2++Sn Pb +Sn2+ , 计算 平衡常数；若反应开始时(Pb2+)=2.0molL-1, 计算达平衡时Pb2+和Sn2+的浓度。 解 Pb2+ + Sn Pb + Sn2+ 平衡浓度/molL-1 2.0-x x 2+)/ c (Sn x c = =2.2 x = 1.4 K = c(Pb2+)/c 2.0-x c(Sn2+) = 1.4 molL-1 ， c(Pb2+) = 0.6 molL-1
无机化学
>
Sn2+/Sn -0.136V
反应自发向右进行
1.氧化还原反应自发进行的判据
E > 0 ；E(氧化剂)>E(还原剂) (1) 标准态时
只需比较E (氧化剂)和E (还原剂)大小
例1 试判断下列反应:Pb2++ Sn Pb + Sn2+ 在标准态时反应自发进行的方向
电对 E /V
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E(H3AsO4/HAsO2) = 0.560V + 0.0592V lg[1.0×10-8]2 2 = 0.086V 2014-11-3 无机化学
H3AsO4+2I-+2H+ (2) 碱性介质
强酸性介质
强碱性介质
HAsO2+I2+2H2O
c(H+)= 1.0×10-8 molL-1 其它物质浓度均为1.0 molL-1 电极反应：H3AsO4+2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O E(H3AsO4/HAsO2)=E (H3AsO4/HAsO2) +)/c ]2 0.0592V [ c (H AsO )/ c ]· [ c ( H + -) 反应 3 4 c (H ) E (H AsO /HAsO ) (I /I E 3 4 2 2 lg 介质 + 2 方向 molL-1 V c(H3AsO4)/cV 碱性 × 10-8 E1.0 (H3 AsO ) < 0.5355 向左 4/HAsO20.086 = 0.560V + 0.0592V lg[1.0×10-8]2 2 = 0.086V 2014-11-3 无机化学
2014-11-3 无机化学
lg K = 0.0592V =
1.当z = 2 时
z E
z { E (+)- E (-)}
0.0592V
E (氧化剂)- E (还原剂) >0.2V <-0.2V K >6×106 <2.0×10-7 反应进行程度 很完全 极小 例 H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ 2H2O + 2Fe3+ E (H2O2 /H2O)- E(Fe3+/ Fe2+) = 1.763V - 0.771V = 0.992V>0.2V z E 2 × 0.992V lg K = 0.0592V = 0.0592V =33.5 K = 3.2×1033 反应进行得很完全
c(Ag+)=0.050 molL-1，c(Cu2+)=1.0 molL-1
2+/Cu)=0.7991V-0.340V>0.2V ++ +)/c ] E (Ag /Ag)-E (Ag (Cu+ E(Ag /Ag)= /Ag) + 0.0592V lg [ c (Ag 1
电极反应中有关物质浓度的变化 = 0.7991V+ 0.0592V lg 0.050 ,
砷酸及其盐与碘的反应 酸性介质，即 c(H+)= 4~6 molL-1
反应式为：
H3AsO4 + 2I- + 2H+ → HAsO2 + I2 +2H2O
碱性介质，即 c(H+)= 1.0×10-8 molL-1
反应式为：
3- 2I- + 2H O AsO2 + I2 + 4OH- → AsO4 + 2
源自文库
较弱 较弱 + 还原剂 氧化剂
1.氧化还原反应自发进行的判据
E > 0 ；E(氧化剂)>E(还原剂) (1) 标准态时
只需比较E (氧化剂)和E (还原剂)大小
例1 试判断下列反应:Pb2++ Sn Pb + Sn2+ 在标准态时反应自发进行的方向
电对 E /V
2014-11-3
Pb2+/Pb -0.126V
c(H+) 强酸性介质 强碱性介质
酸度
HAsO2+I2+2H2O
E(H3AsO4/HAsO2) E (I2/I-) 反应 介质 方向 molL-1 V V 4.0 0.60 酸性 > 0.5355 向右 0.086 碱性 1.0×10-8 < 0.5355 向左
2014-11-3 无机化学
H3AsO4+2I-+2H+ (1) 酸性介质
Pb2+/Pb -0.126V
无机化学
>
Sn2+/Sn -0.136V
反应自发向右进行
1.氧化还原反应自发进行的判据
E > 0 ；E(氧化剂)>E(还原剂)
(2) 非标准态时 先根据 Nernst 方程求出 E(电对),再计算电动势E或比较E(电对) 例2 试判断下列反应:Pb2++ Sn Pb + Sn2+ 2+) c (Pb 0.0010 时反应自发进行的方向 在 = c(Sn2+) 1.0 E (Pb2+/Pb)/V E(Pb2+/Pb)/V E (Sn2+/Sn)/V < -0.126 -0.215 -0.136
解 E (Pb2+/Pb) = -0.126V E (Sn2+/Sn) = -0.136V z { E (+)- E (-)} 2[(-0.126)-(-0.136)] lg K = = 0.0592V 0.0592 = 0.34 K = 2.2
2014-11-3 无机化学
z E
z { E (+)- E (-)}