补充总结自由基聚合反应的特征

——反应初期 为低聚体与单体或低聚体与低聚体的反应
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——低聚分子体两端都有官能团(羧基或羟基)，可相互作用，使 分子链不断增长，最后形成高聚物
式中x和y表示较小的数，n＝x+y表示高聚物的链节数
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（2）缩聚反应的特点 (a)逐步性
——每一步都是官能团间的缩合，有相同的活化能和反应机理
注意
缩聚反应都具有逐步聚合的机理 某些非缩聚反应也具有逐步聚合的机理。例，聚氨酯、已内酰 胺开环制尼龙－6
O C N R N O C + HO R' OH O H R H N O C O R' O
n
C N
NH(CH2)5CO
NH(CH2)5CO
n
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缩聚示例1
尼龙-66（聚酰胺－66）和PET的合成
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补充 1、关于光引发聚合 定义 许多烯类单体在光的激发下，可引发聚合，称为光引
*
发聚合。例，丁二烯，苯乙烯，丙烯酸(甲)酯等
类型
——直接光引发聚合（非光敏聚合） 不需要引发剂
——光敏聚合 有光引发剂。某些热引发剂可作光引发剂。例，偶 氮二异丁氰
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——光引发剂类型
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2.缩聚反应
含两个或两个以上官能团的低分子化合物（单体）， 经多次重复缩合出小分子（水、醇、氨、卤化氢等）、聚合成大分 子的反应
a b C=C d e 类型
定义
——双官能团单体缩合，形成线形聚合物 ——单体的官能度大于2 (2－3或2－4官能度系统) ，可得到支化 或交联的网状聚合物，称体型缩合
补充总结
自由基聚合反应的特征
——皆由链引发、链增长和链终止三步组成，其中链引发为控制 步骤。可概括为慢引发、快增长、速终止 ——链增长极快，不能停留在中间聚合度阶段。体系仅由聚合物、 单体、微量引发剂组成，不存在中间体，分子量不随时间而变， 时间增加，转化率(已转化的单体占起始单体量的百分比)增加
+
N C N
CH2OH O CH2
+
2
CH2O
n
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缩聚示例3
有机硅高分子的合成
二氯硅烷水解，然后缩聚成水及线形高分子，称聚硅氧烷或称硅酮。 如同时加人一定量的三氯硅氧烷，则可形成体形交联结构
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(1)缩聚反应的机理 逐步聚合机理：有两个或两个以上官能团
的化合物逐步缩合使分子链不断增长，小分子副产物不断形成，最 后得高聚物。例，二元酸和二元醇合成聚酯 ——反应开始 为单体与单体的反应。产物：羟基酸
时间
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诱导期
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阻聚剂类型
主要是分子型阻聚剂 氧气、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含 硫化合物
关于氧的阻聚作用 氧是常见的阻聚剂，阻聚效率极高
——原理 氧与自由基加成，形成稳定的自由基，与其它自由基进 一步形成过氧化物。故大部分聚合均需在无氧下进行 M•＋O2M－O－O • M－O－O • ＋R • M－O－O－R
过氧类引发剂
——概况 母体：过氧化氢H2O2，分解能高(220kJ· -1)，难作引发剂 mol
HO－OH2OH•
过氧化氢的一个氢被取代，成为氢过氧化物；二个氢被取代，则为 过氧化物。此为一类重要的引发剂，分为有机和无机两类
——有机类 过氧化二苯甲酰（BPO）最重要。原理：分子中的 O－O键部分电子云密度大，相互排斥，易断裂
不用溶剂只用单体和少量引发剂或催化剂聚合的方法 （包括熔融缩聚）
定义 特点
——优点 方法简单，分子量分布窄，可得较纯聚合物
——缺点 工艺难控制，如聚合热不易排除(易“爆聚”)。工业 应用不如乳液、悬液聚合
示例
适用于链式聚合和逐步聚合 聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚
——自由基 氯乙烯
——形成高分子的速率较小，反应初期，主要形成二聚体、三聚 体等，转化率高
——反应时间延长主要使分子量提高。降温可使反应停止，分离 出分子量低的聚合物
(b)可逆性
反应初期，聚合占优，聚合物分子量增大，低分子副产物浓度增 大，逆反应趋势增强，反应达平衡。降低小分子副产物浓度才可使 反应向聚合方向进行
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——防止办法 除氧，通以氮气、氩气等
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2.缩聚反应
补充知识
缩合反应和缩聚反应
——缩合反应 有机化合物中许多官能团间的反应皆为缩合反应： 除生成主产物外，还有低分子副产物生成。例，乙酸乙酯的生成 CH3COOH＋HOC2H5＝CH3COOC2H5＋H2O ——官能度 反应分子中能参加反应的基团数。上述反应皆只有1 个官能度，故称1－1官能度系统。如有1种反应物是单官能度，即1 －1,1－2,1－3，缩合的结果只能得到低分子物质 注意 官能度不仅仅是官能团。例，苯酚似为单官能度，但与甲醛 反应时，邻、对位有3个活泼氢参与反应，故属于3官能度 ——缩聚反应 例，系统中如有二元酸与二元酯进行缩合反应(2－2 官能度系统)，则缩合所得的二聚体含有端羟基和端羧基，可进一步 与原料酸或醇缩合成线状高聚物
——聚丙烯酸酯的生产
——溶液缩聚见下页
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（7）溶液缩聚(solution polycondensation) 定义
单体在溶液中进行的缩聚反应。是仅次于熔融缩聚的缩聚 方法。例，新型耐高温材料，如聚砜、聚酰亚胺，一般的涂料
类型
——高温溶液缩聚 反应活性较小的单体在高沸点惰性溶剂如二
——少量阻聚剂(0.01%~0.1%)(或碰壁)即可使反应停止
分子量
转化率
单体
时间
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时间
1
补充
关于引发剂
——一般要求 引发剂应是容易分解为自由基的化合物，分子中 有弱键，离解能当在100~170kJ· -1之间，太高或太低会使其分解 mol 太慢或太快
——引发剂类型 有多种。常用的有偶氮类和过氧化物类两种
2013-7-27 特点 使用的溶剂对反应有很大影响(详略) 27
（3）悬浮聚合(suspension polymerization)
以水为介质，加分散剂(悬浮剂)，在强力搅拌下将单体( 内溶有引发剂)分散成小液滴的聚合。聚合体系由单体、引发剂、水 、分散剂四部分组成 聚合反应在单体液滴中进行，机理同本体聚合。每个液滴即为一 个聚合的本体
自由基型 按生成自由基的机理，又有二种
——夺氢型
O C
例，二苯甲酮
OH hv
+
RH
C
*
+ R*
——均裂型
O C
例，苯偶姻(安息香)
O CH OH C*
+
*
CH OH
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阳离子型
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2、关于链转移 定义 自由基聚合中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等小
分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成 为自由基，成为新链增长的中心，聚合反应继续。称链转移反应 …CH2CHX •+YS …CH2CHXY+S •
无链引发、链增长、链终止等反 应步骤。反应活化能高，形成高 分子速率小，以小时计。各步速 率相同，无控制步骤 反应热效应小，一般温度下为可 逆反应，反应平衡不仅与温度有 关，更依赖于副产物。 产物化学组成与单体化学组成不 同。反应中有低分子副产物析出。
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热效应及反应 平衡
聚合物
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作业
加 聚 反 应
单体随时间迅速消失。
缩 聚 反 应
单体很快消失，与时 间关系不大
高分子迅速形成，分 子量不随时间而变
高分子逐渐形成，分子 量随时间而增大
有链引发、链增长、链终止等 反应步骤，链增长活化能较小， 形成高分子需时极短，以秒计。 引发慢，为控制步骤 反应热效应大，一般温度下为 不可逆反应，反应平衡主要依 赖温度。 单体化学组成相同，反应无低 分子副产物析出。
©缩聚物中常留有官能团的结构特征，如酰胺键－NHCO－、酯键 －COO－、醚键－O－，故大部分缩聚物链中含有杂原子，易被水、 醇、酸分解 注意 杂链聚合物并非全由缩聚所得，例，聚环氧乙烷由开环聚合 而成
ຫໍສະໝຸດ Baidu
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特 性
单体转化率与 反应时间的关 系 聚合物的分子 量与反应时间 的关系 反应时间及增 长速率
甲基亚砜(CH3)2S=O、环丁砜(CH2)4S=O及酚类、芳酮类中，常压氮 气保护下加热缩聚。反应时单体和聚合体可溶成均一溶液；亦有单 体溶解，聚合体沉淀或单体不溶，聚合体溶解的情况 ——低温溶液缩聚 反应活性大的单体在非质子极性溶剂(如二 甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮等)中溶解，于温和条件下进行缩聚 的方法
反应本质：-NH2（或-OH）与-COOH之间缩合，形成高分子链及副 产物水
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缩聚示例2
酚醛树脂的合成：所得二聚体再缩聚，如此一
步步聚合成高分子化合物
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缩聚示例2’
补充：脲醛树脂的合成
尿素与甲醛在酸或碱的
催化下加成－缩合的产物
H H N C H N H O H H N C H N CH2OH O -H2O CH2OH H
偶氮类 例：偶氮二异丁氰。可在45℃ ~65℃下分解，也可
用作光引发剂 (CH3)2C(CN)－N＝N－(CN)C(CH3)2 2(CH3)2C • (CN) +N2 优点 可较稳定的贮存，分解时有氮气逸出，可作泡沫塑料发泡剂 ，并利用氮气逸出速率研究分解速率。广泛用于工业生产和研究
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1、何为阻聚作用，阻聚剂？氧阻聚的原因是什么？ 2、试简述尼龙－66与尼龙－6反应机理的异同点 3、缩合反应、线型缩聚和体型缩聚的反应物官能团各有何特点 4、聚合反应有几种实施方式？各自优、缺点及适用范围是什么？ 有哪些适用于逐步聚合，哪些适用于链式聚合？
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3. 聚合反应的实施方式 （l）本体聚合（bulk polymerization，mass polymerization）
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意义
——多数杂链聚合物依此机理聚合
饱和聚酯：涤纶(对苯二甲酸乙二醇酯，合成纤维中产量最高
，重要的工程材料)、聚碳酸酯
不饱和聚酯：如顺丁烯二酸与乙二醇的缩合物
聚酰胺：尼龙-66
聚醚：聚乙二醇醚
其他 酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂，有机硅树脂
——可得耐高温的芳环聚合物和功能高分子。例，聚酰亚胺 ——天然生物高分子。例，由氨基酸至蛋白质，RNA、DNA，植物 合成天然橡胶（聚异戊二烯） 2013-7-27 12
示例
适用于链式聚合和逐步聚合。多用于聚合物产品以聚合物
溶液直接使用的情形。如涂料，胶粘剂，浸渍剂，纤维纺丝液
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——聚丙烯腈的生产 以DMF为溶剂，10%的第二单体丙烯酸甲 酯，降低分子间力，促使溶解，增加柔软性和手感，并利于染料 分子的扩散；1%的第三单体，如亚甲基丁二酸，利于染色 ——聚醋酸乙烯酯的生产 可进一步醇解为聚乙烯醇
O C O O O C C O O* *
+
CO2
BPO分解为苯甲酸基自由基，有单体即可反应；无，分解为为苯基 自由基，析出二氧化碳
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——无机类
过硫酸盐。如过氧酸钾、过硫酸铵。原理：分解产
物SO4－＊既是负离子，又是自由基。多用于水溶液聚合和乳液聚 合
O KO S O O O O S O OK -O O S O O*
定义
特点
——优点 以水为介质，聚合热易消散，温度易控制，聚合物分 子量分布较窄，得到约0.1mm粒径的颗粒，易清洗烘干 ——缺点 聚合体中包有悬浮剂等杂质，纯度较差
——缩聚 聚酯、聚酰胺
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（2）溶液聚合(solution polymerization) 定义 特点
——优点 系统粘度低，较易传热与控温，克服了本体聚合的缺点 单体、引发剂溶解在适当溶剂中聚合的方法
——缺点 聚合度较低，溶剂不易除去，存在溶剂污染环境的问题， 产物纯度较差。工业应用较少
影响
——链向低分子转移，将使聚合物分子量降低 ——向“死”大分子转移，将使分子量增加
——自由基向某些物质转移后，可能形成较稳定的自由基而不能引 发单体聚合，最后与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物生 成，形成“诱导期”。此即“阻聚作用”
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3、关于阻聚 定义
——阻聚作用 某些物质可与自由基作用形成非自由基或不能引发 聚合作用的低活性自由基，从而阻止聚合反应进行的作用称阻聚作 用。此类物质即称为阻聚剂 ——诱导期 有阻聚剂存在时，聚合反应需在阻聚剂消耗完后才能 进行，此段时间即称诱导期 转化率 1 2