第一节第一性原理计算方法综述
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第一性原理计算原理和方法(总40页)-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面,使用请直接删除第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成,参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排,借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学,为解决这一问题提供了一般的方法,然而,对于一些实际的体系,不引入一些近似,就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分,因此在介绍本文计算工作所用方法之前,有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便,这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似,给出SCF MO 方法的一些基本方程,并对这些方程作简略说明,因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质,在非相对论近似下,须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ (2.1)其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标,Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符,图2-1分子体系的坐标∑∑≠+∇-=p q p pq p e r H 12121ˆ2 (2.2) 以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量,r pq =|r p -r q |,r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离(均以原子单位表示之)。
第一性原理计算简述第一性原理,英文First Principle,是一个计算物理或计算化学专业名词,广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。
我们知道物质由分子组成,分子由原子组成,原子由原子核和电子组成。
量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量(或离子),然后就能计算物质的各种性质。
从头算(ab initio)是狭义的第一性原理计算,它是指不使用经验参数,只用电子质量,光速,质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。
但是这个计算很慢,所以就加入一些经验参数,可以大大加快计算速度,当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。
那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢?据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。
第一推动力是牛顿创立的,因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。
如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的,后来却都在运动,是怎么动起来的呢?牛顿相信这是由于上帝推了一把,并且牛顿晚年致力于神学研究。
现代科学认为宇宙起源于大爆炸,那么大爆炸也是有原因的吧。
所有这些说不清的东西,都归结为宇宙“第一推动力”问题。
科学不相信上帝,我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。
第一推动一定由某种原理决定。
这个可以成为“第一原理”。
爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究,也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”,可惜,这是当时科学水平所不能及的。
现在也远没有答案。
但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算?大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质,这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理,就称为第一原理了。
广义的第一原理包括两大类,以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算,和密度泛函理论(DFT)计算。
也有人主张,ab initio专指从头算,而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。
根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律,运用量子力学原理,从具体要求出发,经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法,习惯上称为第一原理。
第一性原理计算的理论方法随着科技的发展,计算机性能也得到了飞速的提高,人们对物理理论的认识也更加的深入,利用计算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手段。
这主要是因为在许多情况下计算机模拟比实验更快、更省,还得意于计算机模拟可以预测一些当前实验水平难以达到的情况。
然而在众多的模拟方法中,第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐,成为计算材料学的重要基础和核心计算。
本章将介绍第一性原理计算的理论基础,研究方法和ABINIT软件包。
1.1 第一性原理第一性原理计算( 简称从头计算,the abinitio calculation),指从所要研究的材料的原子组分出发,运用量子力学及其它物理规律,通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。
基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统,运用量子力学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行”非经验”处理。
【1】第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即( m o.e.h.c.k b ) 和元素周期表中各组分元素的电子结构,就可以合理地预测材料的许多物理性质。
用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相比误差只有几个百分点,其他性质也和实验结果比较吻合,体现了该理论的正确性。
第一性原理计算按照如下三个基本假设把问题简化:1.利用Born-Oppenheimer 绝热近似把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。
2.利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比较容易求解的单电子方程。
3.利用自洽迭代法求解单电子方程得到系统基态和其他性质。
以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方法:绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)、平面波及赝势方法、密度泛函的微扰理论、热力学计算方法和第一性原理计算程序包ABINIT。
第一性原理计算方法在材料科学中的应用1.引言第一性原理计算方法(First Principles Calculation)是近年来发展的新型计算方法,用于准确计算分子和固体物质的能量、结构和物理性质。
它的优势在于不依赖于实验数据,可以直接从基本原理推导出体系的特性。
在材料科学领域,第一性原理计算方法已经成为研究材料的重要工具,可以为合成新材料和设计功能材料提供理论依据,并指导实验研究。
2.第一性原理计算方法的基本原理第一性原理计算方法的基本原理是量子力学中的密度泛函理论,它的基本假设是所有粒子的运动都可以描述为波函数的运动。
根据波函数理论,一个由N个电子和原子核组成的体系的波函数可以用N个单电子波函数表示。
通过求解薛定谔方程,可以确定体系的基态能量和电子的密度,从而得到体系的性质。
3.第一性原理计算方法在材料科学中的应用(1)材料合成第一性原理计算方法可以模拟材料的结构、动力学和化学反应,为材料合成提供理论指导。
例如,使用第一性原理计算方法可以预测材料的稳定性、生长机制和晶体缺陷,从而为材料的设计和制备提供指导。
(2)材料性能第一性原理计算方法可以计算材料的电子结构、热力学性质、光电性质和磁学性质等,从而为材料的性能研究提供理论基础。
例如,通过计算材料的电子结构,可以预测材料的导电性、热导率和热电性能等,为相关应用提供指导。
(3)材料改性第一性原理计算方法可以模拟材料的界面和表面结构,研究材料的改性效果。
例如,可以通过计算材料与其他材料的界面能量来评估材料的附着性和界面稳定性,从而指导材料的改性设计。
(4)功能材料设计借助第一性原理计算方法,可以针对具体的应用需求,设计出具有特定功能的材料。
例如,通过计算材料的光电性质、催化活性和磁学性质等,可以指导材料的功能设计,为实现特定的应用提供理论指导。
4.发展趋势随着材料科学和计算科学的发展,第一性原理计算方法的应用前景越来越广阔。
未来,第一性原理计算方法将会与机器学习和高通量计算等技术结合,为材料科学的研究提供更多的可能性。
第一性原理计算综述引言理论计算模拟是除了实验方法外的另一种更好的探究和理解微观物质的内在机理和运动规律手段,对实验的相关结果也起重要的参考和补充作用。
对于纳米尺度上的理论研究,基于密度泛函理论的第一性原理计算是最为常见的方法之一。
第一性原理计算方法中不使用经验参数,只使用光速,电子质量,质子和中子的质量等少数物理参数,通过自洽迭代方法求解薛定谔方程来预测纳米材料的有关结构和特性。
第一性原理方法可以从电子轨道层面准确地模拟和预测材料特性。
同时,结合基于密度泛函理论的分子动力学模拟方法,基本上可以准确地判断和预测材料的结构特性。
这一过程只需要一个基于若干计算机的工作机群内,对大投资的传统实验开发是一个巨大的冲击。
虽然目前第一性原理计算方法的结果与完全精确地物性模拟还有一段距离,但是通过各种理论的修正,可以在一定程度上减小计算误差,提高预测的准确性,这也是目前第一性原理计算所采用的主要处理手段。
可以想象,随着第一性原理计算体系的逐渐完善,它必将作为一个不可缺少的科研工具,在纳米器件的工作平台上作为交互前端出现,承担大部分的设计与预测工作。
理论基础第一性原理计算资源TD-DFT应用实例Hubbard模型和VASP应用实例Hubbard模型是考虑固体中电子短程库仑排斥力的一种非常简化的模型。
这个简化的模型考虑了固体中运动电子量子机理,和电子间的非线性排斥作用。
Hubbard模型在物理的理论研究方面还是一个非常重要的模型。
尽管模型中物理表示非常简化,但却能反映出各种有趣的现象,如金属.绝缘体的相互转变,反铁磁体系,铁磁体系,流体和超导体。
本文中我们利用在紧束缚近似下的Hubbard 模型验证了第一性原理的结果。
计算所采用的软件是VASP,,它使用赝势和平面波基组来进行从头算量子力学分子动力学计算。
离子和电子的相互作用用投影缀加波(PAW)方法来描述。
电子的交换关联采用GGA-PW91泛函。
在计算哈密顿量时,将电子密度投影到实空间网格中进行积分,与网格密度对应的截断能取为450eV。
第一性原理计算
第一性原理计算是一种基于物理和数学原理的计算方法,用于研究物质的性质和行为。
它从基本的原子和分子相互作用出发,通过数值方法和近似算法来解决量子力学方程,从而得到材料的结构、能带结构、电子态密度等重要性质。
第一性原理计算的核心是量子力学的薛定谔方程。
这个方程描述了电子在势能场中的行为。
为了求解这个方程,需要考虑电子的波函数和势能场的相互作用。
然而,由于电子-电子相互
作用的复杂性以及多体问题的困难性,精确求解薛定谔方程是不可行的。
因此,第一性原理计算使用了一系列近似方法和数值技术,以在合理的计算复杂度下得到准确的结果。
第一性原理计算的基本步骤是将问题转化为一个离散化的体系。
首先,使用数值方法将空间划分为有限的格点,将连续的波函数表示为在这些格点上的数值。
然后,通过求解离散化的薛定谔方程,可以得到系统的电子和原子核的波函数。
接下来,利用这些波函数可以计算出材料的各种性质,如能带结构、电荷密度和振动谱等。
第一性原理计算在材料科学、物理化学和固体物理等领域有着广泛的应用。
它可以用于预测和设计新材料的性质,优化材料的性能以及研究材料的动力学行为。
通过结合实验数据和第一性原理计算的结果,科学家们可以更好地理解材料的行为,并为材料的应用提供指导和支持。
第一性原理计算石墨烯综述第一性原理计算综述引言理论计算模拟是除了实验方法外的另一种更好的探究和理解微观物质的内在机理和运动规律手段,对实验的相关结果也起重要的参考和补充作用。
对于纳米尺度上的理论研究,基于密度泛函理论的第一性原理计算是最为常见的方法之一。
第一性原理计算方法中不使用经验参数,只使用光速,电子质量,质子和中子的质量等少数物理参数,通过自洽迭代方法求解薛定谔方程来预测纳米材料的有关结构和特性。
第一性原理方法可以从电子轨道层面准确地模拟和预测材料特性。
同时,结合基于密度泛函理论的分子动力学模拟方法,基本上可以准确地判断和预测材料的结构特性。
这一过程只需要一个基于若干计算机的工作机群内,对大投资的传统实验开发是一个巨大的冲击。
虽然目前第一性原理计算方法的结果与完全精确地物性模拟还有一段距离,但是通过各种理论的修正,可以在一定程度上减小计算误差,提高预测的准确性,这也是目前第一性原理计算所采用的主要处理手段。
可以想象,随着第一性原理计算体系的逐渐完善,它必将作为一个不可缺少的科研工具,在纳米器件的工作平台上作为交互前端出现,承担大部分的设计与预测工作。
理论基础第一性原理计算资源TD-DFT应用实例Hubbard模型和VASP应用实例Hubbard模型是考虑固体中电子短程库仑排斥力的一种非常简化的模型。
这个简化的模型考虑了固体中运动电子量子机理,和电子间的非线性排斥作用。
Hubbard模型在物理的理论研究方面还是一个非常重要的模型。
尽管模型中物理表示非常简化,但却能反映出各种有趣的现象,如金属.绝缘体的相互转变,反铁磁体系,铁磁体系,流体和超导体。
本文中我们利用在紧束缚近似下的Hubbard 模型验证了第一性原理的结果。
计算所采用的软件是VASP,,它使用赝势和平面波基组来进行从头算量子力学分子动力学计算。
离子和电子的相互作用用投影缀加波(PAW)方法来描述。
电子的交换关联采用GGA-PW91泛函。
摘要碳纳米管是近年来材料界以及凝聚态物理研究的前沿和热点。
由于其具有介观尺度及奇异的物理化学性能而被认为极具理论研究价值;从实际应用的角度来看,碳纳米管直接与纳米技术相关联,也倍受人们关注。
通过如STM、Raman,吸收谱等实验,人们已经初步了解了碳纳米管的众多奇特结构和性能。
为了能更进一步弄清碳纳米管的结构和物理特性,理论模拟就显得非常必要。
基于密度泛函的第一性原理,本文研究了钙掺杂对碳纳米管吸附二氧化碳性能的影响。
关键词:密度泛函理论,第一性原理,碳纳米管, 电子结构引言一、计算物理学简介计算物理学是利用电子计算机进行数据采集、数值计算和数字仿真来发现和研究物理现象与物理规律的一门现代交叉学科。
计算物理学中的一个重要的研究领域是凝聚态体系的电子结构。
由于物质所表现出的许多宏观物理特性,比如超导电性、半导体发光特性、过渡金属的磁性等都和体系的微观电子结构密切相关,并主要由电子的行为所决定,因此研究物质的电子结构是求解相互作用的多电子体系问题。
其实质是一个多体问题的研究。
对于这样一个复杂多体问题的研究,密度泛函理论(DFT)为人们提供了一个较为有效的解决办法。
以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。
密度泛函计算的一些结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。
通过计算,人们可以分析某种结构模型对应的物理现象,可以预言有关材料的结构和稳定性等,可以人为设计具有人们希望的物理性能的结构材料。
空穴带结构的第一性原理计算第一节:引言在当今材料科学领域,空穴带结构的研究已成为热点话题。
空穴带结构可以作为一种半导体材料,具有优越的电子传输特性和潜在的应用前景。
本文旨在探讨空穴带结构的第一性原理计算方法,并分析其在材料设计和性能预测方面的应用。
第二节:空穴带结构的概述空穴带结构是一种具有高效载流子传输能力的半导体材料结构。
其基本特征是在晶体中形成了一系列空穴能级,使得电子和空穴在带隙中自由移动。
空穴带结构的形成可以通过外加压力、化学合成等方法实现。
空穴带结构的电子结构和能带特性可以通过第一性原理计算方法进行准确预测。
第三节:第一性原理计算方法第一性原理计算方法是一种基于量子力学原理和电子结构理论的计算方法。
其核心思想是通过求解薛定谔方程,获得材料的电子结构和能带特性。
第一性原理计算方法的基本步骤包括选取合适的晶胞模型、选择材料的计算方法(如密度泛函理论)、优化晶胞参数、计算所需物理量等。
第四节:空穴带结构的第一性原理计算步骤1. 样品准备:选择适合计算的空穴带结构样品,并进行晶胞优化,确定合适的晶胞参数。
2. 电子结构计算:利用第一性原理计算方法,求解薛定谔方程,得到空穴带结构的电子结构。
这一步骤涉及到波函数展开、能带结构绘制等计算技术。
3. 能带特性分析:利用得到的电子结构,分析空穴带结构的能带特性。
可以计算空穴能级、导带带顶和价带底的位置、带隙大小等物理量。
第五节:空穴带结构的应用前景空穴带结构的第一性原理计算在材料设计和性能预测方面具有重要应用前景。
通过计算空穴能级、带隙大小等物理量,可以预测材料的光电性质、导电性质等重要性能。
这对于材料研发人员来说,有助于快速筛选出具有潜在应用价值的材料。
第六节:结论通过空穴带结构的第一性原理计算,我们可以准确得到材料的电子结构和能带特性,为材料设计和性能预测提供了新的思路和方法。
尽管目前仍面临一些挑战,例如计算复杂度较高、计算结果对初始参数敏感等问题,但随着计算技术的发展和方法的改进,相信将会有更多应用潜力被挖掘出来。
第一性原理计算方法讲义 This manuscript was revised on November 28, 2020第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中,求解的过程中需要知道一些物理参量,如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等,这些参量随着材料的不同而改变,需要通过实验或经验来确定,所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。
而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等,而不需要知道那些经验或半经验的参数。
第一性原理计算方法的理论基础是量子力学,即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。
量子力学的出现,使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。
原则上,量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。
量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。
以量子力学为基础而发展起来的固体物理学,使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题,引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。
目前,结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有~1023数量级粒子的多粒子系统,具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解,所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。
绝热近似(Born-Oppenheimei近似)将电子的运动和原子核的运动分开,从而将多粒子系统简化为多电子系统。
Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数(分子轨道)为基本变量的单粒子问题。
但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量;对于研究分子体系,他可以作为一个很好的出发点,但是不适于研究固态体系。
1964年,Hohenberg和Kohn提出了严格的密度泛函理论(DensityFunctional Theory, DFT)。
第一性原理计算简述第一性原理,英文Firs t Principle,是一个计算物理或计算化学专业名词,广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。
我们知道物质由分子组成,分子由原子组成,原子由原子核和电子组成。
量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量(或离子),然后就能计算物质的各种性质。
从头算(ab initio)是狭义的第一性原理计算,它是指不使用经验参数,只用电子质量,光速,质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。
但是这个计算很慢,所以就加入一些经验参数,可以大大加快计算速度,当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。
那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢?据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。
第一推动力是牛顿创立的,因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。
如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的,后来却都在运动,是怎么动起来的呢?牛顿相信这是由于上帝推了一把,并且牛顿晚年致力于神学研究。
现代科学认为宇宙起源于大爆炸,那么大爆炸也是有原因的吧。
所有这些说不清的东西,都归结为宇宙“第一推动力”问题。
科学不相信上帝,我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。
第一推动一定由某种原理决定。
这个可以成为“第一原理”。
爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究,也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”,可惜,这是当时科学水平所不能及的。
现在也远没有答案。
但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算?大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质,这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理,就称为第一原理了。
广义的第一原理包括两大类,以Hartr ee-Fork自洽场计算为基础的abinitio从头算,和密度泛函理论(DFT)计算。
第一性原理计算的原理和应用随着计算机技术的不断发展和物理化学科学的深入研究,人们发现可以使用计算机模拟复杂的现象和过程,这就是第一性原理计算。
本文将介绍第一性原理计算的原理和应用。
一、第一性原理计算的原理所谓第一性原理计算,是指基于量子力学的原理和公式推导出固体、液体和气体内部物理化学现象的计算方法。
其中最基本的公式是薛定谔方程式:HΨ = EΨ其中H是系统的哈密顿算符,Ψ是波函数,E是系统状态的能量。
这个方程可用来计算电子运动的态函数和能量。
但这个方程式无法直接解出来,因为它涉及到太多的变量。
因此,研究者们发明了一种数值算法,称为密度泛函理论(DFT)。
密度泛函理论中的密度泛函表述的是体系中全部粒子的费米分布函数,它是电子密度的函数。
通过求解密度泛函,就可以推算出化学反应、材料表面的反应、气态中的自由基反应等等。
二、第一性原理计算的应用第一性原理计算是基于量子力学的计算方法,也可以称为第一原理分析计算。
它可以帮助我们理解物理和化学的基本原理,对于材料和化学的设计也有很大帮助。
1、材料设计组成纳米和宏观物质的原子是复杂的物理系统,它们的内部结构和外部特性带有很多未知因素。
第一性原理计算可以让我们更好地理解原子和分子之间的物理作用原理,通过模拟构建物质结构,预测材料的性质,帮助科学家们设计新的材料。
2、化学反应在化学反应中,基本的机理是原子之间的结构、强度和电性互相作用并且相互作用引入新的物质。
为了利用化学反应进行新的合成,我们需要在原子和分子层面上理解化学反应机理。
第一性原理计算可以揭示反应的原则,为我们提供了在计算机上模拟和预测化学反应的能力。
3、超导研究超导指的是电流在特定材料中不受电阻的限制传导。
探索超导的机制和原理,以及发现可以用此技术制造的材料,可以为能源和电子技术领域带来重大发展机会。
第一性原理计算是超导研究中必不可少的工具,可以预测和评估新材料的超导行为。
三、结论第一性原理计算是一种计算复杂物理化学现象的方法。
第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中,求解的过程中需要知道一些物理参量,如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等,这些参量随着材料的不同而改变,需要通过实验或经验来确定,所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。
而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等,而不需要知道那些经验或半经验的参数。
第一性原理计算方法的理论基础是量子力学,即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。
量子力学的出现,使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。
原则上,量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。
量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。
以量子力学为基础而发展起来的固体物理学,使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题,引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。
目前,结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有~1023数量级粒子的多粒子系统,具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解,所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。
绝热近似(Born-Oppenheimei近似)将电子的运动和原子核的运动分开,从而将多粒子系统简化为多电子系统。
Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数(分子轨道)为基本变量的单粒子问题。
但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量;对于研究分子体系,他可以作为一个很好的出发点,但是不适于研究固态体系。
1964年,Hohenberg和Kohn 提出了严格的密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)。
它建立在非均匀作为基本变量。
1965年,Kohn和Sham 电子气理论基础之上,以粒子数密度()r提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。
第一性原理计算方法第一性原理计算方法是一种基于量子力学原理的计算方法,它可以用来研究原子、分子和固体的结构、性质和反应。
与传统的半经验或半经典方法不同,第一性原理计算方法不依赖于任何实验数据或经验参数,而是通过解决薛定谔方程来描述系统的基态性质。
因此,它被认为是最准确的计算方法之一,可以提供高精度的结果。
第一性原理计算方法的基本思想是将系统的哈密顿量表示为电子和原子核的运动方程,通过求解这些方程得到系统的基态能量、电子密度和波函数等性质。
在实际计算中,常用的方法包括密度泛函理论(DFT)、Hartree-Fock方法和多体微扰论等。
这些方法在处理不同类型的系统和问题时具有各自的优势和局限性,需要根据具体情况选择合适的方法。
在第一性原理计算方法中,电子的运动状态由波函数描述,而波函数又可以通过求解薛定谔方程得到。
由于薛定谔方程是一个多体耦合的偏微分方程,因此在实际计算中往往需要进行近似处理。
常用的近似方法包括平面波基组方法、赝势方法和格林函数方法等。
这些方法在描述电子结构和相互作用时具有不同的适用范围和精度,需要根据具体情况进行选择和优化。
除了电子结构的计算,第一性原理方法还可以用来研究原子、分子和固体的动力学性质,如振动频率、光谱特性和反应动力学等。
通过计算这些性质,可以为实验研究提供重要的理论指导,同时也可以揭示系统的微观机制和规律。
总的来说,第一性原理计算方法是一种强大的工具,它可以为我们提供关于原子、分子和固体的详细信息,帮助我们理解和预测物质的性质和行为。
随着计算机硬件和算法的不断进步,第一性原理计算方法将在材料科学、化学和生物科学等领域发挥越来越重要的作用,为人类社会的发展和进步提供有力支持。
第一性原理计算简述第一性原理计算的基本思想是将材料系统中的电子行为完全用量子力学方法描述,并且只基于一些常见的物理规律进行计算,而不依赖于实验数据或经验性参数。
这种方法被认为是计算物理学中最精确的方法之一,可以提供高度精确的材料性质和行为预测。
第一性原理计算的核心是薛定谔方程的求解。
薛定谔方程描述了一个系统的波函数随时间的演化,通过求解该方程可以得到系统的能量、波函数及其他的物理量。
然而,由于薛定谔方程的复杂性,直接求解它对于复杂的体系是不现实的。
因此,第一性原理计算采用了一些近似方法对薛定谔方程进行处理。
在第一性原理计算中,常用的近似方法包括密度泛函理论(DFT)和平面波基组方法。
密度泛函理论是一种计算材料中电子的方法,它通过将波函数的描述换成了电子密度的描述,从而大大简化了计算。
平面波基组方法是一种将波函数展开成平面波的形式,并与周期性边界条件相适应的方法,用于对材料中的电子进行离散化处理。
除了薛定谔方程的求解方法,第一性原理计算还需要一些模型和算法来处理实际系统中的一些问题。
例如,需要考虑电子之间的相互作用,常用的方法有赝势(pseudopotential)和Hartree-Fock方法。
赝势方法将复杂的电子-电子相互作用简化为一个有效的势能,从而加快了计算速度。
Hartree-Fock方法是一种处理多电子系统中电子之间相互作用的方法,它将多体态用单体态的乘积形式进行描述,并采用自洽迭代的方式求解能量。
第一性原理计算可以用于多种材料的性质和行为的预测和解释。
例如,可以通过计算系统的能带结构来预测材料的导电性质;可以通过计算材料的弹性常数来预测其力学性质;可以通过计算材料的反应势垒来预测化学反应的速率等。
此外,第一性原理计算还可以用于设计新的材料,例如预测新的材料的晶体结构和电子性质,从而为材料科学的研究和应用提供宝贵的理论指导。
然而,第一性原理计算也存在一些限制和挑战。
首先,计算方法的复杂性限制了其应用范围。
材料科学中的第一性原理计算第一性原理计算是材料科学研究中一种重要的计算方法。
它是基于量子力学理论和电子结构理论的计算模型,通过求解薛定谔方程,从基本粒子(原子、离子、电子)的特性出发,利用数学方法预测和描述材料的结构、能量、性质等基本信息。
本文将对第一性原理计算的原理、方法和应用进行详细介绍。
第一性原理计算的核心是量子力学。
量子力学是描述微观粒子行为的理论,它认为微观粒子的运动和相互作用需要用波函数描述,而波函数可以通过薛定谔方程求解。
在材料科学中,我们关心的是材料中电子的结构和性质。
通过解薛定谔方程,可以得到材料中电子的轨道分布、能带结构和电子密度等信息,进而预测和研究材料的各种性质。
第一性原理计算分为两个主要步骤:构建模型和求解薛定谔方程。
首先,需要确定材料的晶胞结构,即原子的排列方式和间距。
其次,需要选择合适的计算方法,如密度泛函理论(DFT)等。
DFT是一种基于电子密度的近似方法,它将材料中的电子相互作用简化为一个电子密度函数。
然后,需要选取计算所需的参数,包括平面波基组、能量截断和k点网格等。
最后,通过求解薛定谔方程,可以得到材料中电子的波函数和能量等信息。
第一性原理计算在材料科学中有广泛的应用。
首先,它可以用于材料的结构预测和优化。
通过计算不同原子和离子的结合能、晶格参数和局域构型能等信息,可以预测新材料的结构和稳定性,为材料设计和合成提供指导。
其次,第一性原理计算可以用于研究材料的电子性质。
通过计算材料的能带结构、禁带宽度和电子态密度等信息,可以预测材料的导电性和光学性质。
此外,第一性原理计算还可以用于模拟材料的机械性质、热学性质和磁学性质等。
尽管第一性原理计算有广泛的应用,但其存在一些限制。
首先,求解薛定谔方程是一项复杂且计算量大的任务,需要高性能计算机和大量的计算时间。
其次,第一性原理计算通常采用一些近似方法,如DFT等,会带来一定的误差。
此外,由于计算的复杂性,第一性原理计算通常只能研究小尺寸的体系,难以模拟大尺寸和复杂的材料。
第一性原理计算第一性原理计算是一种基于量子力学原理的计算方法,它可以用来模拟和预测原子和分子的性质,如能量、结构和反应动力学等。
这种计算方法不需要任何经验参数,只需输入原子核和电子的质量、电荷以及它们之间的相互作用,就可以通过求解薛定谔方程来得到系统的基态能量和波函数。
因此,第一性原理计算被认为是最准确的理论计算方法之一。
第一性原理计算的核心是薛定谔方程,它描述了系统的波函数随时间的演化。
通过求解薛定谔方程,可以得到系统的能量本征态和能量本征值,从而得到系统的基态能量和波函数。
然而,由于薛定谔方程的复杂性,直接求解它并不现实。
因此,第一性原理计算通常采用一些近似方法,如密度泛函理论(DFT)和蒙特卡洛方法等。
这些方法可以显著减少计算的复杂度,同时保持较高的准确性。
在实际应用中,第一性原理计算被广泛用于材料科学、催化剂设计、纳米技术和生物物理等领域。
通过计算材料的电子结构和晶格动力学,可以预测材料的力学性质、热学性质和电学性质,从而指导材料的设计和合成。
在催化剂设计中,第一性原理计算可以帮助理解催化剂的活性位点和反应机理,从而设计出更高效的催化剂。
在纳米技术和生物物理领域,第一性原理计算可以用来研究纳米材料和生物分子的结构和性质,为纳米器件和药物设计提供理论指导。
总之,第一性原理计算是一种强大的理论工具,它可以帮助我们深入理解原子和分子的性质,从而指导材料设计、催化剂设计和生物技术的发展。
随着计算机硬件和软件的不断进步,第一性原理计算将在更多领域发挥重要作用,推动科学技术的进步。
第一性原理计算的理论方法随着科技的发展,计算机性能也得到了飞速的提高,人们对物理理论的认识也更加的深入,利用计算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手段。
这主要是因为在许多情况下计算机模拟比实验更快、更省,还得意于计算机模拟可以预测一些当前实验水平难以达到的情况。
然而在众多的模拟方法中,第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐,成为计算材料学的重要基础和核心计算。
本章将介绍第一性原理计算的理论基础,研究方法和ABINIT软件包。
1.1 第一性原理第一性原理计算( 简称从头计算,the abinitio calculation),指从所要研究的材料的原子组分出发,运用量子力学及其它物理规律,通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。
基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统,运用量子力学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行”非经验”处理。
【1】第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即( m o.e.h.c.k b ) 和元素周期表中各组分元素的电子结构,就可以合理地预测材料的许多物理性质。
用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相比误差只有几个百分点,其他性质也和实验结果比较吻合,体现了该理论的正确性。
第一性原理计算按照如下三个基本假设把问题简化:1.利用Born-Oppenheimer 绝热近似把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。
2.利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比较容易求解的单电子方程。
3.利用自洽迭代法求解单电子方程得到系统基态和其他性质。
以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方法:绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)、平面波及赝势方法、密度泛函的微扰理论、热力学计算方法和第一性原理计算程序包ABINIT。
1.2量子力学与Born-Oppenheimer 近似固体是由原子核和核外的电子组成的,在原子核与电子之间,电子与电子之间,原子核与原子核之间都存在着相互作用。
从物理学的角度来看,固体是一个多体的量子力学体系【2】,相应的体系哈密顿量可以写成如下形式:H (r,R) E H(r ,R) (1-1)其中r,R 分别代表所有电子坐标的集合、所有原子核坐标的集合。
在不计外场作用下,体系的哈密顿量日包括体系所有粒子( 原子核和电子) 的动能和粒子之间的相互作用能,即H H e H N H e N (1-2) 其中,以是电子部分的哈密顿量,形式为:22 1 e2H e(r) r2i 1 e(1-3)i 2m 2i i,i i|r i r i |上式的前一项代表电子的动能,后一项表示电子.电子之间的库仑相互作用能,m是电子的质量。
原子核部分的哈密顿量H N ,可以写成:221H N (R) 2R j1V N(R j R j )N j2M j R j2 j,j N j jjj(1-4)原子核与电子的相互作用项可以写成:H e N (r,R) V e N (r i r j )i,j(1-5)对于这样一个多粒子体系要对其实际精确求解是非常困难的,因此对其进行简化和近似是非常的必要。
考虑到电子的质量比原子核的质量小很多( 约103个数量级) ,相对来说,电子的运动速度比核的运动速度要快近千倍。
当电子在做高速运动时,原子核只在平衡位置附近缓慢振动,电子能够绝热于原子核的运动。
因此,可以将上面的多体问题分成两部分考虑:当考虑电子运动时,原子核要处在它们的瞬时位置上;当考虑原子核运动时,就不需要考虑不电子在空间的具体分布。
这就是波恩(M.Born) 和奥本海默(J.E.Oppenheimer) 提出的绝热近似,或称波恩.奥本海默近似【2】,即Born-Oppenheimer 绝热近似。
此时系统的哈密顿量简化为:(1-6)1.3 Hartree-Fock 轨道近似利用 Born-Oppenheimer 绝热近似就容易把包含原子核和电子的多 粒子问题转化为多电子问题。
求解方程 (1-6) 的困难在于电子与电 子之间的库伦相互作 用项。
假设不考虑电子之间的相互作用,就容易得到相互独立的单电子近似哈密顿量。
为了把多电子问题简化成单电子问题【 3】, 如果把其他电子对所考虑电子的瞬时作用平均化和球对称化,则(1-7) 这样就可以把多电子问题转变成单单子问题。
这时,整个系统的波 函数就是每个电子波函数 i (r i ) 连乘积。
单电子波函数应该满足单电 子的 Hartree 方程:H i 2V(r i )d r i| i (ri )|2m ei (i i) i|r i r r |(1-8)其中V(r) 是该电子所受到的核的作用势。
Hartree 方程描述了每个坐 标r 处单电子在核作用势和其它电子的平均势中的运动, E 是单电子 的能量,简化后就可以从假设的一组 i (r i ) 出发,求解波函数时引入 自治场方法,则整个系统的能量可以写为: E |H i (r) H i (r) E iHr 2i 1i 2m2i i,ii|r i e2V e N (r i R j )r i | i,jV i (r i )i (i i)dr i| i (r i ) |2|r r |(1-9) 上式并没有考虑到波函数是电子交换反对称的,于是需要考虑尸口 础不相容原理,即把波函数写成 ( 斯莱特)Slater 行列式。
此时体系 的总能要增加一个由电子交换引起的交换项,体系的总能可改写 成:1 i (r i ) i (r i , ) i , (r i ,) i , (r i )E | Hdr i i (r i )H i i (r i ) dr i dr i . i i i i i i i ii 2 i,i ,i|r i t i , |(1-10)对应的单电子方程为:2 2 | (r ) |2(r ) (r )[ 2 V(r i )] i (r i ) d r ii ii (r i ) dr ii i i ii(r i ) ii i (r i ) 2m i (i i) i|r i r r |i (i i)|r i r i | i(1-11) 这就是 Hartree-Fock 方程【 4】。
2.1密度泛函的理论基础密度泛函理论( Density Functional Theoty, 简称 DFT )【 5】是从量子力学的基本原理出发,考虑电子结构,用体系的粒子数密度函 数替代电子波函数来描述体系的理论。
也就是说,假定固体、 原子、 分子等系统的基态能量和物理性质可以用电子密度函数唯一的确 定。
密度泛函理论是由于考虑了电子相关作用的 Thomas-Fermi 模型 【6、7】,并在 Hobenberg 以及 Kohn 等人的工作【 8】后发展成的, 在经过 Kohn 和Sham(沈吕九 ) 改进得到的电子密度泛函理论中的单 电子方程,即Kohn-Sham 方程【 9】,最终才使密度泛函理论得到实际的应用。
密度泛函理论是研究多粒子系统基态的重要方法之一,它不但成功将多电子问题转化为简单的单电子方程理论,而且也成为计算分子、固体等的电子结构和总能的有效手段。
2.2Thomas-Fermi-Dirac 近似在1927年,H.Thomas和E.Fermi 就已经提出来建立在均匀电子气基础上的Thomas-Fermi模型【6、7】。
在这个均匀的电子气模型中,电子不受外力,电子与电子之间也没有相互作用,经过求解电子运动的波动方程和简单的推导,就能看出,体系的能量仅与电子密度的函数有关。
在1930年,Dirac 考虑了电子的交换相互作用并推导出来在外势V ext (r)中的电子的能量泛函的表达式如下:E TF (n) C1 d 3rn(r)53d3rV ext(r)n(r) C2 d3rn(r)43 1d3rd3rn(r)n(r )TF 1 ext 22 | r r | (2-12)上式从左到右各项表达式分别表示:动能的局域近似、外力能作用、交换关联相互作用、经典的经典作用能。
由于Thomas-Fermi-Dirac 近似太粗略简单,没有考虑到物理、化学中的一些本质现象而没用得到广泛的应用f 鲫。
2. 3 Hobenberg-Kohn 定理密度泛函理论的基本理论基础是Hobenberg和Kohn提出的非均匀电子气理论的第一、第二定理。
第一定理:处于外势V ext ( r )中的不计自旋的电子体系,不可能存在另外一个外势V ext (r )也有相同的密度函数,即其外势V ext (r ) 可由电子密度唯一决定。
此时系统的哈密顿量H=T+V+U,这里T表示电子动能,V是外势,U为电子相互作用势。
在不同体系的哈密顿量H中,外势V是不一样的,而电子动能T和电子相互作用势U的表达式是相同的。
因此只要外势确定,体系的哈密顿量H也就确定了。
根据公式H E ,只要H是确定的,系统的波函数也确定,也可以说电子密度决定了系统波函数的所有性质。
第二定理:对于已定的外势,体系基态能量能于基态能量泛函E(n(r)) 的极小值。
对于不计自旋的全同电子体系,其能量泛函E(n(r)) 可写为:2E(n (r)) V(r)n (r)dr T[n (r)] e Cn (r)drdr E xc[n(r)]2 |r r |(2-13) 其中,第一项是电子在外势场中的势能,第二项表示无相互作用电子气的动能,第三项是电子间的库伦作用能,第四项是电子间的交换关联能。
第二定理的基本点是在粒子数不变条件下求能量对密度函数的变分,就可以得到体系基态的能量E(n) 。
但是Hobenberg-Kohn定理中还存在一些不足之处:(1)电子密度分布函数n (r) 的具体形式不明确。
(2)无相互作用电子气的动能泛函T[ n (r) ]不知道。
(3)电子间的交换关联能泛函E xc[n(r)] 不清楚。
针对前两个问题可以用Kohn-Sham方程解决。
第三个问题,通常是采用各种近似得到电子间的交换关联能。
·2. 4有效单电子近似: Kohn-Sham 方程1965年, Kohn 和Sham 提出了这样一个假设:体系的电荷密度可以用 电子波函数构造。
此时电荷密度N2n(r) | i (r)|2i1(2-14)这样前面遇到的问题就可以顺利解决。
将 i (r) 代到(2 .13)变形成; E[n(r)] T o [n(r)] n(r)V ext (r)dr E h [n(r)] E xc [n(r)] ( 2-15 )2 N2其中T o [n(r)]i 2 i,2m e i 1( 2-16 )E [n(r)]1 n(r)n(r )drdrE h [n(r)]drdr2 r r(2-17)虽然 E xc [n(r)] 与电子密度 n(r) 之间的函数表达式不知道,但是Kohn 和Sham 成功的将多电子体系的薛定谔方程问题简单的归结为单电 子在周期性势场中的运动的单电子方程。