多晶硅生产工艺流程及相关问题
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多晶硅工程分析(附改良西门子法)
这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术,对环境不产生污染,具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有:氯化氢合成炉,三氯氢硅沸腾床加压合成炉,三氯氢硅水解凝胶处理系统,三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统,硅芯炉,节电还原炉,磷检炉,硅棒切断机,腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置,还原尾气干法回收装置;其他包括分析、检测仪器,控制仪表,热能转换站,压缩空气站,循环水站,变配电站,净化厂房等。
(1)石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅,
其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑
(2)为了满足高纯度的需要,必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中,生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。
其化学反应Si+HCl→SiHCl3+H2↑
反应温度为300度,该反应是放热的。同时形成气态混合物
(Н2,НСl,SiНСl3,SiCl4,Si)。
(3)第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯,需要分解:过滤硅粉,冷凝SiНС13,SiC14,而气态Н2,НС1返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物SiНСl3,SiCl4,净化三氯氢硅(多级精馏)。
(4)净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺,以高纯的SiHCl3在
H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。
其化学反应SiHCl3+H2→Si+HCl。
多晶硅的反应容器为密封的,用电加热硅池硅棒(直径5-10毫米,长度1.5-2米,数量80根),在1050-1100度在棒上生长多晶硅,直径可达到150-200毫米。
这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应,并生成多晶硅。剩余部分同Н2,НСl,SiНС13,SiC l4从反应容器中分离。这些混合物进行低温分离,或再利用,或返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的,从某种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。
3.1多晶硅工艺技术方案
3.1.1 工艺技术路线确定
从多晶硅生产的主要工艺技术的现状和发展趋势来看,改良西门子工艺能够兼容电子级和太阳能级多晶硅的生产,以其技术成熟、适合产业化生产等特点,是目前多晶硅生产普遍采用的首选工艺,也是目前国内多晶硅生产的主要工艺技术。因此本项目拟采用改良西门子法工艺。
3.1.2 生产方法和反应原理
项目主要工序生产方法及反应原理如下:
3.1.2.1 H2制备与净化
在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。
电解H20→H2+02
3.1.2.2 HCl合成
在氯化氢合成炉内,氢气与氯气的混合气体经燃烧反应生成氯化氢气体,经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后,被送往三氯氢硅合成工序。
H2+Cl2→2HCl
3.1.2.3 SiHCl3合成
在SiHCl3合成炉内Si粉与HCI在280~300℃温度下反应生成三氯氢硅和四氯化硅。同时,生成硅的高氯化物的副反应,生成Si n Cl2n+2系的聚氯硅烷及Si n H m Cl( 2n+2)-m类型的衍生物。
主反应Si+3HCl→SiHCl3+H2
Si+4HCl→SiCl4+2H2
副反应2SiHCl3→SiH2CI2+SiCl4
2Si+6HCl→Si2C16+3H2
2Si+5HCl→Si2HCl5+2H2
3.1.2.4合成气干法分离
经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉,经低温氯硅烷液体洗涤、分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体,分别循环回装置使用。
3.1.2.5氯硅烷分离、提纯
氯硅烷的分离和提纯是根据加压精馏的原理,通过采用合理节能工艺来实现的。该工艺可以保证制备高纯的用于多晶硅生产的三氯氢硅和四氯化硅(用于氢化)。
3.1.2.6 SiHCl3氢还原
在原始硅芯棒上沉积多晶硅。高纯H2和精制SiHCl3进入还原炉,在1050℃的硅芯发热体表面上反应。
5SiHCl3+H2→2Si+2SiCl4+5HCl+ SiH2Cl2
3.1.2.7还原尾气干法分离
还原尾气干法分离的原理和流程与三氧氢硅合成气干法分离工序类似。3.1.2.8 SiCl4氢化
在三氯氢硅的氢还原过程中生成四氯化硅,在将四氯化硅冷凝和脱除三氯氢硅之后进行热氢化,转化为三氯氢硅。四氯化硅送入氢化反应炉内,在400~500℃温度、1.3~1.5Mpa压力下,SiCl4转化反应。
主反应SiCl4+H2→SiHCl3+HCl
副反应2SiHCl3→SiH2Cl2+SiCl4
3.1.2.9氢化气干法分离
从四氯化硅氢化工序来的氢化气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体,分别循环回装置使用。氢化气干法分离的原理和流程与三氯氢硅合成气干法分离工序类似。
3.1.2.10硅芯制备及产品整理
(1)硅芯制备
硅芯制备过程中,需要用氢氟酸和硝酸对硅芯进行腐蚀处理,再用超纯水洗净硅芯,然后对硅芯进行干燥。
(2)产品整理
用氢氟酸和硝酸对块状多晶硅进行腐蚀处理,再用超纯水洗净多晶硅块,然后对多晶硅块进行干燥。
3.1.2.11废气及残液处理
(1)工艺废气处理
用NaOH溶液洗涤,废气中的氯硅烷(以SiHCl3为例)和氯化氢与NaOH发生反应而被去除。
SiHCl3+3H20=Si02·H20↓+3HCl+H2
HC1+NaOH=NaC1+H20
废气经液封罐放空。含有NaCl、Si02的出塔底洗涤液用泵送工艺废料处理。
(2)精馏残液处理
从氯硅烷分离提纯工序中排除的残液主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的液体以及装置停车放净的氯硅烷液体,加入Na0H溶液使氯硅烷水解并转化成无害物质。
水解和中和反应