热统第三章课件

(y
y0 )2
2 f y 2
x x0 , y y0
热力学函数作泰勒展开， S S(U ,V ) S S 1 2S
2
F F(T ,V ) F F 1 2F
2
G G(T , p) G G 1 2G
2 第6页
第三章 单元系的相变
第三章 单元系的相变
第7页
第三章 单元系的相变
n
)T
dp
SmdT Vmdp
c.代入a中，得：
Sm dT
Vm
dp
S
m
dT
Vm
dp
dp dT
S
m
Vm
Sm Vm
d.定义：mol相变潜热L :1摩尔物质由 相变到相所吸收的热量
L
T
(
S
m
S
m
)
第三章 单元系的相变
第37页
dp dT
L T (Vm Vm )
克拉珀龙(clapeyron)方程
S 0
U
1
( T
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)0
U
1
( T
1 T
)0
若T T ,则U 0
即能量将从高温相传到低温相去。
第三章 单元系的相变
第25页
b.若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则
S 0
U
(
1 T
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)0
V
(
p T
p T
它给出两相平衡曲线的斜率 讨论:
当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱度增加因而熵也增加，
相变潜热总是正的。由固相或液相转交到气相，体积也增加。因
此汽化线和升华线的斜率
dp 0 dT
通常，由固相转变到液相时体积也发生膨胀，这时熔解线 dp
的斜率是正的。
dT
但也有些物质，例如冰，在熔解时体积缩小，熔解线斜率
对于水：Tc = 647.05 K，pc = 22.09 ×106 Pa，vc =3.28 cm3/g
CO2：Tc = 304.19 K，pc = 73 ×105 Pa， vc =2.17 cm3/g
第三章 单元系的相变
第35页
6.克拉珀龙方程
a.平衡曲线上有相邻两点(T , p),(T dT, p dp)
第27页
第三章 单元系的相变
第28页
习题3.3试由 Cv 0
及
p (V )T
0
证明 C p 0
及
p (V )S
0
第三章 单元系的相变
第29页
§3.4 单元复相系的平衡性质 一.单元系的相图 相图：由相变（化学）平衡条件确定的确定的 （ T , p) （ T , p)
确定的 T, p 关系图。
T
T0
U ( 1 1 ) V ( p p0 )
T T0
T T0
U ,V均为独立变量
（1 1 ） 0; ( p p0 ) 0
T T0
T T0
第三章 单元系T的相变T0 , p p0
第11页
2.稳定性条件
2S~ 0
V V0 , CV CV0
2S~ 2S0 2S 2S
（Q 0），根据
CV
Q T
0
，热量的传出将使子系统的温度降低
（ T ），从而恢复平衡；
假如子系统的体积由于某种原因发生收缩（ V ），
由
p (V )T
p V
0，子系统的压强将增大（
p ），于是子系
统发生膨胀而恢复平衡 （ V ）。
也就是说，如果平衡的稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某 种偏离时，系统中将会自发发生相应的过程，以恢复系统的平衡。
f
(x, y)
f
(
x0
,
y
0
)
[(
x
x0
)
x
(y
y0
)
y
]
f
(
x0
,
y0
)
1 [( x 2
x0 )
x
(y
y0 )
]2 y
f
(x0 ,
y0 )
f f 1 2 f
2
其中
f f (x, y) f (x0 , y0 )
第三章 单元系的相变
第5页
一级微分
f
[(
x
x0
)
x
(y
y0
)
y
]
f
(
x0
,
y0
)
f
f
(x x0 ) x xx0 , y y0 ( y y0 ) y xx0 , y y0
二级微分
2f
[(
x
x0
)
x
(
y
y0
)
y
]2
f (x0 , y0 )
(x
x0 )2
2 f x 2
x x0 , y y0
2(x
x0 )( y
y0 )
2 f xy
x x0 , y y0
其中：
S
( J T
)V , ,
p
( J V
)T ,
,
n
( J
)T ,V
J F G pV
第三章 单元系的相变
第21页
开放系统的五个基本热力学方程：
dU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dF SdT pdV dn
dG SdT Vdp dn
dJ SdT pdV nd
出现一个足够大的扰动，则不能回到原来的状
态。
3，不稳定平衡（unstable）：一旦出现一个
小的扰动，系统迅速偏离原来的状态而不能
恢复。
第三章 单元系的相变
第3页
第三章 单元系的相变
第4页
§3.1 热动平衡判据
虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。
泰勒展开：如果 f (x, y) 在 (x0 , y0 ) 附近的1到 n 阶导数存在，则
二. 相图的理论解释 在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函
数最小的状态。
第三章 单元系的相变
第32页
1.单相区域
(T , p)
由单元两相系的平衡及稳定条件， i 时， 相将
单独存在。
2.两相平衡
T T
（热平衡）
p p
（力学平衡）
(T , p) (T , p) (相变平衡）
2S
CV T2
(T )2
1 T
( p V
)T
(V )2
0
第三章 单元系的相变
p CV 0, (V )T 0
第12页
第三章 单元系的相变
第13页
第三章 单元系的相变
第14页
用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析 假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质
（ T ），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质
将S看作U ,V的二元函数，对S作二元泰勒展开，
可得：
S (U V )S(U ,V ) 1 (U V )2 S(U ,V ) o( 2 )
U V
2! U V
则二次项为
2S
(U
U
V
V
)2 S
2S (U 2
)(U )2
2
2S UV
UV
(
2S V 2
)(V )2
该二次型可通过变换得对角式：
3.平衡相变
4. 相平衡曲线
在单元两相系中，由相平衡条件所得到的T—p之间的关系
p = p( T )，在T—p图上所描述的曲线称为相平衡曲线。
第33页
第三章 单元系的相变
在平衡曲线上：
(1) 两个参量p , T中只有一个可独立改变；
(2) 因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存；
(3) 整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。
第8页
四，均匀系统的热动平衡及其稳定性条件
1.平衡条件 对于孤立均匀系：dU = 0, dV = 0
设系统中某一子系统（T, p）发生一虚变动 U ,V 导致媒质（环境）发生变动 U 0 ,V0
T0 , p0
T,p
第三章 单元系的相变
第9页
由于整个孤立系统有约束条件：
U U0 const V V0 const
( G n
)T
,p
第三章 单元系的相变
第20页
三，开系的热力学基本方程
已知：
U G TS pV
开系中内能 开系中的焓
dU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn
( U n
)S ,V
开系中的自由能
dF SdT pdV dn
巨热力势
J F n
dJ SdT pdV nd
第三章 单元系的相变
第19页
吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于摩尔数n乘 摩尔吉布斯函数g(T, p )：
G(T, p, n) ng(T, p)
G g
n T , p
化学势μ 等于摩尔吉布斯函数。这个结果适用于单元系。
已知G
(T,
p,
n)，可求得：S
( G T
)
p,n
V
G ( p )T ,n
利用平衡态的熵判据：
S S S 0
U
(
1 T
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)0
T T（ 热平衡） p p（ 力学平衡）
(相变平衡）
第三章 单元系的相变
第24页
2.用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相之间趋向 平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。
a.如果相平衡满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则
5.三相共存
T T T T
（热平衡）
p p p p
（力学平衡）
(T , p) (T , p) (T , p) (相变平衡）
由上面的方程可以唯一地确定一组解TA和pA ，它们对 应于p – T图上的一个点A，它就是单元系的三相平衡共存
的三相点。
水的三相点为：TA = 273.16 K， p A = 610.9 Pa .
取气态的物态方程为理想气体物态方程
dp dT
L TVm
pL TpVm
pL RT 2
1 p
dp dT
L RT 2
ln
p
L RT
A
第三章 单元系的相变
第42页
§3.5 临界点与气液两相的转变
三相点，系统处于该点的状态时，为气，液，固三相共存状态。
临界点，它是汽化线的终点。溶解线没有终点。
第三章 单元系的相变
第31页
注意：固态具有晶体结构，它具有一定的对称性，对称性只 能是“有”或“无”，不能兼而有之，因此，不可能出现固、液 不分的状态。 对于液态，因没有对称性。故可能存在着气、液不分的状态。
因而： U U0 0 U U0
V V0 0 V V0
虚变动将引起熵的变化（虚变动）
S U pV
T
S0
U 0
pV0
T0
第三章 单元系的相变
第10页
又由极大熵的平衡条件：
S~ 0
S~ S S0 :为系统总熵
S~
S
S0
U
pV
T
U0
p0V0
T0
U pV U p0V
第34页
第三章 单元系的相变
(6) 临界点 临界点C是T – p 相图上汽化线的终点。“临界点”的名词是
Andrews于1869年首先提出来的，一直沿用至今。虽然临界点只是 相图上的一个孤立的点，但在它附近发生的现象却非常丰富，统称 为“临界现象”。
临界点相应的温度和压强Tc和pc，称为临界温度和临界压强。
第三章 单元系的相变
第22页
§3.3 单元系的复相平衡条件
单元两相系
1.平衡条件 对于孤立系统
U U const V V const n n const
设一虚变动
U U 0
V V 0
n n 0
第23页
第三章 单元系的相变
S
U
pV
T
n
Leabharlann Baidu
S
U
pV
T
n
有： (T , p) (T , p)
(T dT, p dp) (T dT, p dp)
d d
b.化学势的全微分形式
dG SdT Vdp dn
S
( T
) p,n
( n )T , p
Sm
(
p
)T
,n
( V n
)T ,n
Vm
第三章 单元系的相变
第36页
d
(
T
)
p
dT
(
第三章 单元系的相变
第三章 单元系的相变
第1页
一、热力学中的常见的平衡
1、力学平衡 2、热学平衡
3、相平衡 4、化学平衡
第三章 单元系的相变
第2页
二、平衡的分类
1,稳定平衡（stable）：若出现一个扰动，系 统将自发的回到原来的状态。
2，亚稳定平衡（meta stable）：若出现一个
小的扰动，系统将自发的回到原来的状态；若
)0
若p p ,则V 0
即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。
第三章 单元系的相变
第26页
c.若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则
S 0
U
(
1 T
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)0
n
(
T
T
)0
若 ,则n 0
即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。
第三章 单元系的相变
第三章 单元系的相变
第15页
第三章 单元系的相变
第16页
第三章 单元系的相变
第17页
第三章 单元系的相变
第18页
二，化学势 μ
闭系:摩尔数不发生改变:
dG SdT Vdp
开系，上式推广为
dG SdT Vdp dn
G
n T , p
名为化学势，它等于在温度和压力不变的条件下，增加 1摩尔物质时吉布斯函数的改变。
dp
dT
是负的
第三章
单元系的相变
第38页
例1:计算冰的熔点随压力的改变。
第三章 单元系的相变
第39页
例2:计算水的沸点随压力的改变。
第三章 单元系的相变
第40页
第三章 单元系的相变
第41页
7.饱和蒸汽压方程 a. 饱和蒸汽：与凝聚相达到平衡的蒸汽 b. 蒸汽压方程
简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去
汽化曲线 熔解曲线 升华曲线
液（T , p) 气（T , p)
液（T , p) 固（T , p)
。
固（T , p) 气（T , p)
第三章 单元系的相变
第30页
p
溶解曲线
3 临界点
rr
固
液
2
汽化曲线
1
升华曲线
三相点
气
T
汽化线，分开气相区和液相区；熔解线，分开液相区和固相区； 升华线，分开气相区和固相区。