化学氧化-臭氧氧化

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臭氧的制备
自然界中臭氧的形成
臭氧制备方法简介
• 氧气分子受短波紫外线照射分解成原子状态； • 极不稳定的氧原子与氧分子反应形成(O3)； • 比重较大的O3 逐渐向臭氧层底层降落,其不稳 定性随温度升高增强 • 受长波紫外线照射的O3还原为氧
氧气与臭氧相 互转换的动态 平衡的臭氧层
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制备臭氧的方法
相对能耗低，应用最广泛
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无声放电法
臭氧的制备
无声放电法合成臭氧的原理
O 2 e 2O e

3O O 3
O 3 O 2O 2
分解速度随臭氧浓度增大和温度提 高而加快, 在一定的浓度和温度下, 生成和分解达到动态平衡. 当空气通过放电区域时，生成的臭 氧只占空气的0.6%-1.2%(体积). 应采用适当的冷却方式，及时排除 热量，提高臭氧浓度、降低电耗
引言
化合物的氧化过程
简单无机物的化学氧化过程的实质 电子转移
有机物的化学氧化过程
因涉及共价键，电子的移动情形复杂; 判断为与强氧化剂作用而使有机物分解成简单的无机物的反应; 过程逐步完成, 称之为有机物的降解, 如甲烷的降解的大致历程
常见有机化合物的最终氧化降解产物
碳水化合物 含氮有机物 二氧化碳和水 二氧化碳、水和硝酸类产物;
第1章
化学氧化
Chemical Oxidation
内 容
1
2
臭氧氧化 二氧化氯氧化 2
过氧化氢氧化 高锰酸钾氧化 高铁酸钾氧化
3
4 5
引言
作用
无机物
有机物
化合物
化学氧化
微毒、无毒或易 分离形态的物质
特点
几乎可处理所有的污染物，特别是生物难降解有机物 对微生物、细菌和病毒有灭活作用 与生物氧化法相比——运行费用较高
臭氧消毒的优缺点(与液氯消毒法相比)
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臭氧在环境领域的应用
处理污水
降解氨氮
在高pH值时，诱发产生羟基自由基氧化氨 直接的分子氧化
炼油厂废碱液脱色除臭
硫醇、硫醚和硫酚等
处理工业循环水
杀菌除藻，控制微生物生长，除去生物污垢 防腐蚀
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臭氧氧化水处理工艺及设备
电源
臭氧氧化水处理工艺
排入大气 冷却水
气泵 空气净化干燥 臭氧发生器 臭氧废气回用处理
冷却水 常规水处理
臭氧化气 接 触 反 应 系 统 处理后出水
臭氧氧化水处理工艺框图 影响臭氧氧化法处理效果的主要因素 (1) 污染物的性质、浓度、臭氧投加量, 溶液pH值、温度、反应时间； (2) 气态O3的投加方式: O3的投加通常 在混合反应器中进行. 混合反应器（接触反应器）的作用 (1) 促进气、水扩散混合； (2) 使气、水充分接触，迅速反应
臭氧的毒性
美国、日本、联邦德国等国家给定工作环境臭氧最大允许浓度 (MAC)，在连续暴露8小时情况下为0.1ppm或0.2mg/m3。
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臭氧氧化有机物的机理
打开双键，发生加成反应
借助其偶极结构同有机物的不饱和键发生加 成反应,形成臭氧化中间产物,并进一步分解. R1C=CR2+O3 → R1GCOOH+R2C=O G代表-OH、-OCH3、 -OCOCH3
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处理饮用水
O 3 3 H 2O 2 F e (O H ) 3
3M n
2
O3 3M nO 2
去除合成有机物 去除色度 控制臭和味 消毒
腐殖质→羧基化合物、挥发酸、CO2
各种常用消毒剂的效果排序
臭氧消毒
微生物 尾蚴 贾第虫孢囊 乙型肝炎病毒 臭氧浓度/mg/L 0.9 0.7 4-7 接触时间/min 3 2.8 1-2 杀灭率/% ~100 ~100 100
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臭氧的物理化学特性
高浓度臭氧为有毒气体, “臭氧中毒", 可能会使人死亡. 臭氧的毒性主要受浓度(c)和暴露时 间(t)的影响。
0.1~1ppm时，会出现头痛、咽干、 呼吸道刺激和眼灼痛； 1~100ppm时，可造成气喘、疲乏和 食欲不振; 短期暴露于更高浓度时,可造成喉刺激、 出血和肺气肿。
臭氧在冰中极为稳定, 半衰期为2000年.
2
臭氧的物理化学特性
2
臭氧的物理化学特性
酸性溶液中，E°=2.07V，仅次于氟； 碱性溶液中，E°=1.24V，仅次于氯(E°=1.36V); 除Pt(铂)\Au(金)\Ir(铱)\F(氟)外,几乎可与其它所有元素反应.
臭氧的氧化性
臭氧的腐蚀性
甲型肝炎病毒
大肠杆菌 金黄色葡萄球菌
0.0136
0.23-0.3 0.26-0.3
30
0.5-1 0.5-1
100
100 100
绿脓杆菌
白色念珠菌
2
8
1
1wk.baidu.com
100
100
臭氧对一些微生 物的杀灭效果
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臭氧在环境领域的应用
臭氧消毒机理的一些观点
臭氧分解成氧气过程中产生高活性“新生态氧”，起到杀菌作用 臭氧破坏细胞上的脱氢酶而干扰细胞的呼吸，直接氧化各种酶和蛋白质， 阻碍代谢过程，破坏有机体链状结构而导致细胞死亡 臭氧与细胞膜作用，使细胞渗透性改变，导致原生质流失和细胞体溶解 臭氧穿透细胞壁，渗入细胞内部与细胞质反应 臭氧氧化破坏病毒外壳与核酸
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臭氧氧化水处理工艺及设备
混合反应器结构应考虑臭氧分子在水 中的扩散速度和与污染物的反应速度. • 扩散速度较大, 反应速度为氧化过 程的速度控制步骤时, 混合接触器 结构应有利于反应的充分进行, 反 应器可用微孔扩散板式鼓泡塔. • 反应速度较大, 扩散速度为氧化过 程的速度控制步骤时 ,结构应有利 于臭氧的加速扩散, 可采用喷射器 作为反应器.
对金属的腐蚀性 除金和铂外, 对所有金属都具腐蚀性, 但铬铁合金基本上不受臭氧 腐蚀,生产上常使用含25%Cr的铬铁合金(不锈钢)来制造臭氧发生 设备和加注设备中与臭氧直接接触的部件. 对非金属材料的腐蚀性 会使聚氯乙烯塑料疏松、开裂和穿孔;可使普通橡胶老化; 故与臭 氧接触的密封材料必须采用耐腐蚀能力强的硅胶或耐酸橡胶等.
当其浓度在25%以上时，很容易爆炸; MnO2\PbO2\Pt\C等催化剂的存在或紫外线辐照会加速其分解; 分解速度与臭氧浓度和温度有关,温度和浓度越高,分解越快.
臭氧在水溶液中的分解
分解速度比在气相中快得多; 强烈受氢氧根的影响，pH越高，分解速度越快; 臭氧在水中的半衰期为35min.
C KH p
C—臭氧在水中的溶解度,mg/L P—臭氧在空气中的分压，KPa KH—亨利常数，mg/(L.KPa)
影响臭氧在水中溶解度的主要因素
温度、气压、气体中的纯臭氧浓度
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臭氧的物理化学特性
臭氧在空气中的分解
2 O 3 3O 2 2 8 4 k J / m o l
臭氧的分解

电化学法
直流电 含氧电解质 O3
臭氧的制备
• •
臭氧制备方法简介
氧气在电子、原子能射线、等离子体和 紫外线等射流的轰击下将分解成氧原子， 并能很快和氧气结合成臭氧； 电解稀硫酸和过氯酸时，含氧基团向阳 极聚集、分解、合成产生臭氧
紫外线法 等离子射流法 电解法 放射法 无声放电法
目前化学氧化法仅用于饮用水处理、特种工业用水处理、有 毒工业废水处理和以回用为目的的废水深度处理等场合.
臭氧氧化
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臭氧的发现及其应用
1785年 德国物理学家Van Marum发现. 1801年 Cruikshank观察到同样的气体. 1840年 德国人Schonbein宣告O3的发现，并命名为臭氧(OZONE) 1856年 用于手术室消毒. 1860年 用于城市供水的净化 1886年 开始对污水进行消毒 1903年 欧洲代替氯处理自来水 1936年 臭氧消毒自来水厂数量达140座，约100座在法国。 1960年代初 脱色 1960年代中 发现臭氧絮凝作用，德国、瑞士处理微污染物 1970年代后 法国控制水中藻类 1990年代 大规模应用于水厂
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无声放电法
臭氧的制备
无声放电臭氧发生器
此法生产的臭氧浓度 在1%-3%; 85%-95%的电能转变 为热能, 电能利用率很 低, 运营费用较高.
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臭氧在环境领域的应用
去除铁和锰 将水中的二价铁、锰氧化成三价铁及高价锰，使溶解性的铁、锰 变成固态物质，通过沉淀和过滤除去.
2 Fe
含硫有机物
含磷有机物
二氧化碳、水和硫酸类产物;
二氧化碳、水和磷酸类产物.
引言
化学氧化剂选择原则
处理效果好，反应产物无毒无害，无需进行二次处理； 处理费用合理，所需药剂和材料易得； 操作特性好,在常温和较宽的pH值范围内有较快的反应速度. 与前后处理工序的目标一致，搭配方便。
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基本性质

臭氧的物理化学特性
氧的同素异形体，又叫富氧，相对密度为氧的1.6倍 ; 分子——O3，分子量=47.998; 淡蓝色，且具有特殊的“新鲜”气味; 低浓度下嗅了使人感到清爽； 浓度稍高时，具有特殊的臭味，而且有毒.
臭氧在水中的溶解度
比氧气大10倍,比空气大25倍； 溶解度符合亨利定律：
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臭氧的发现及其应用
促进臭氧技术与领域研究，信息资料收集和推广 提供工业、教育与研究机构、政府管理机关、保护组织及公共社 会间的联系 发行报告、通讯、新闻及书刊等出版物
1973 成立国际臭氧协会
1990 臭氧技术应用与产业迅速发展
有效去除有毒气体，如芥子气、氨、硫化氢和甲硫醇等 杀灭细菌和微生物——防腐、除味、保鲜 臭氧冰箱、臭氧洗衣机、臭氧空调等。
只能生产少量的臭氧，主要用于空气除臭 臭氧浓度不高，能耗较大，工业应用价值不大 可生产高浓度臭氧, 且成分纯净，但能耗大 热效率高, 设备复杂, 投资大，适于大规模场合 工业上最常见的方法
电晕放电法
交变高压电场
O3
光化学法
紫外光 O2
含氧气体
O3
具有浓度高、成分纯净、水中溶 解度高等优点
问题：电光转换效率低，0.6-1.5%
HSB (Hoigne, Staehelin和Bader) 机理 GTF (Gorkon, Tomiyasn和Futomi) 机理
间接反应机理—臭氧分解形成自由基与有机物的反应
HO〃与溶解态化合物间的反应
电子转移反应——从其它物质上抽取电子, 自身还原为OH-； 抽氢反应 ——从有机物的不同取代基上抽取H使有机物变为有机物自由基, 自身则转变为H2O； OH〃加成反应 — OH〃加成到烯烃或芳香碳氢化合物双键上.
直接反应机理—臭氧分子直接进攻有机物的反应
亲电反应 亲核反应
臭氧分子的共振三角形结 构表明，它可以作为偶极 试剂、亲电试剂和亲核试 剂,与有机物形成三类反应
共振杂化分子的四种典型形式
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臭氧氧化有机物的机理
溶解性臭氧分解形成羟基自由基，HO〃通过不同的反应使溶解态无 机物和有机物氧化。 链引发-传递-终止 溶解性臭氧的分解机理
臭氧氧化水处理设备
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