影响局部腐蚀的结构因素

2. 应力腐蚀破裂速度与裂纹形貌
SCC过程的三个阶段： I：腐蚀引起裂纹或蚀坑的阶段（潜伏期或诱导期） II：裂纹扩展阶段 III：破裂期 SCC断裂速度约为0.01~3mm/h（应力与腐蚀共 同作用） 裂纹的形貌：

应力腐蚀机理
解释SCC机理的学说很多：

电化学阳极溶解理论


• Eb越高，耐点蚀性能越高，Eb<E<Ep时，越接近，钝化膜修复能力越 强。
点蚀的机理
•第一阶段：蚀孔成核（发生）
钝化膜破坏（成相膜和吸附理论）
敏感形核位置
孕育期
•第二阶段：蚀孔生长（发展）
“闭塞电池”的形成为基础，并进而形成“活化－ 钝化腐蚀电池”的自催化酸化作用。
点蚀的机理－蚀孔成核
•钝化膜破坏理论（成相膜理论）
2.1.3 磨损腐蚀
1、定义 腐蚀性流体与金属构件以较高速度做相对运 动而引起的金属腐蚀损坏 2、分类 湍流腐蚀；空泡腐蚀；微振腐蚀
湍流腐蚀机理

高速流体击穿了紧贴金属表面的边界液膜，
加速了去极剂的供应和阴、阳极腐蚀产物的迁移， 使阴、阳极的极化作用减小； 高速湍流对金属表面产生了附加的剪切力，
反应产物氢一般认为有两种去向，一是氢原子之间有较 大的亲和力，易相互结合形成氢分子排出；另一个去向就是 由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H] 而渗入钢的内部并溶入晶格中，溶于晶格中的氢有很强的游 离性，在一定条件下将导致材料的脆化（氢脆）和氢损伤。。 1） 氢压理论：与形成氢致鼓泡原因一样，在夹杂物、晶界等 处形成的氢气团可产生一个很大的内应力，在强度较高的材 料内部产生微裂纹，并由于氢原子在应力梯度的驱使下，向 微裂纹尖端的三向拉应力区集中，使晶体点阵中的位错被氢 原子“钉扎”、钢的塑性降低，当内压所致的拉应力和裂纹 尖端的氢浓度达到某一临界值时，微裂纹扩展，扩展后的裂 纹尖端某处氢再次聚集、裂纹再扩展，这样最终导致破断。
消除环境、应力和冶金三个方面的一切有害因素 （1）降低设计应力，使最大有效应力或应力强度降 低到临界值以下；
防止和减轻应力腐蚀的途径：
（2）合理设计与加工，减少局部应力集中。

选用大的曲率半径 采用流线型设计 关键部位适当增厚（或改变结构型式） 焊接接构采用对接等等
具体示例
防止和减轻应力腐蚀的途径：
点蚀发生的条件
2．点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中 •不锈钢对卤素离子特别敏感 •顺序Cl－>Br－>I－ •这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜 的不均匀破坏，诱发点蚀。
点蚀发生的条件
3．点蚀发生在特定临界电位以上（点蚀电位或破裂 电位Eb) •当E>Eb时，点蚀迅速发 生和发展 •当Eb<E<Ep时，不产生新 的蚀孔，但已有的蚀孔 可继续发展 •当E<Ep时，不发生点蚀
氢脆理论
膜破裂理论


化学脆化-机械破裂两阶段理论
腐蚀产物楔入理论

应力吸附破裂理论
电化学阳极溶解理论：
腐蚀沿“活性途径”，在阳极侵蚀 处形成狭小的裂纹或蚀坑
↓
裂纹内部与金属表面构成腐蚀电池
↓
活性阴离子进入裂纹或蚀坑内部↓ 浓缩的电解质溶液水解酸化
↓
裂纹尖端的阳极快速溶解
↓
裂纹不断扩展直至破裂
防止和减轻应力腐蚀的途径：
腐蚀疲劳的概念： 腐蚀介质和变动负荷联合作用而引起金属的断裂破坏
腐蚀疲劳的特点： 没有腐蚀介质的限定 裂纹多为穿晶型，分枝较少 断面大部分被腐蚀产物所覆盖，小部分呈粗糙的 碎裂状 影响因素： pH值；含氧量；温度；变动负荷的性质；交变应力的 幅度、频率等
2.1.2 腐蚀疲劳
4、腐蚀疲劳机理： 腐蚀疲劳是一个力学-电化学过程。 5、防护方法： 通过改变设计和正确的热处理方法 降低部件的应力 镀层（锌、镉） 加缓蚀剂 表面处理 阴极保护
湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢 的内部固溶于晶格中，使钢的脆性增加，在 外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂， 叫做硫化物应力腐蚀开裂。工程上有时也把 受拉应力的钢及合金在湿H2S及其它硫化物 腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应 力腐蚀开裂。SSCC通常发生在中高强度钢 中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。
•当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加
•吸附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如Cl
离子）因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化 膜 •钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体
－
•钝化膜在该点上出现了高的电流密度，使阳离子杂
乱移动而活跃起来
•当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时,就
发生了点蚀
点蚀的机理－蚀孔成核
局部腐蚀危害性 — 腐蚀集中在个别位置急剧发生、腐 蚀破坏快速、隐蔽性强、难以预计、控制难度大、危害 大，易突发灾难事故 局部腐蚀普遍性 —化工设备中局部腐蚀很常见（全面 腐蚀8.5％左右），局部腐蚀（化工）91.5％左右，因此 对局部腐蚀的研究和防护尤为重要。
局部腐蚀形式多样性 —应力腐蚀开裂、电偶腐蚀、缝隙 腐蚀、小孔腐蚀（点腐蚀）、晶间腐蚀等。
点蚀
41
点蚀发生的条件
满足材料、介质和电化学三个方面的条件
1．点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上或表面
有阴极性镀层的金属上
如不锈钢Al及Al合金或如镀SnCu或Ni的碳钢表面
• 当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区 的金属和未破坏区形成了大阴极、小阳极的“钝化-活 化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔
–孔径20～30微米
点蚀的机理－蚀孔孕育
•点蚀的孕育期：
_从金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间
_孕育期随溶液中Cl－浓度增加和电极电位的升高而缩短
_ Engell等发现低碳钢发生点蚀的孕育期t的倒数与Cl－浓 度 1 = k [ Cl- ] 呈线性关系： t
k－常数，[Cl－]在一定临界值以下，不发生点蚀
•钝化膜破坏理论（吸附膜理论）
–蚀孔的形成是阴离子(如Cl－离子)与氧的竞争吸附的结果。
–在去气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化物
离子。一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附
膜被破坏，而发生点蚀 –点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属 表面上吸附层的电位。当E>Eb时，氯离子在某些点竞争 吸附强烈，该处发生点蚀。
2.1 力学因素
2.1.1 应力腐蚀破裂(Stress Corrosion Cracking) 金属结构在拉应力和特定腐蚀环境共同作用下引起 的破裂
应力腐蚀产生的条件

应力腐蚀是应力与腐蚀介质综合作用的结果 有敏感材料、特定环境、应力三个基本条件； 应力必须是拉应力，
材料对SCC的敏感性，一般认为纯金属不会发生SCC，含有 杂质的金属或合金才能发生SCC； 有效应力， 环境因素：黄铜-氨溶液；奥氏体不锈钢-CI-溶液；碳钢OH-溶液等（其他见教材P50表2-1） SCC是一种典型的滞后破坏，孕育期、；裂纹扩展期、快 速断裂期 SCC的裂纹形态：晶间型、穿晶型、混合型，与金属—环 境体系有关
阳极过程M→Mn++ne
阴极过程O2+H2O+4e →4OH- 氧扩散困难-缺氧
O2 O2
吸氧反应——孔内缺氧，孔外富氧 ——供氧差异电池
点蚀的机理－蚀孔自催化发展
不锈钢在NaCl溶液中的孔蚀
•孔内金属表面：活化态，电位较负
•孔外金属表面：钝化态，电位较正
•孔内－孔外：活态－钝态微电偶腐 蚀电池 •面积比：大阴极-小阳极，阳极电 流密度很大 •蚀孔快速加深 •孔外金属受到阴极保护
(a)具备阻碍液相传质过程的几何条件
• • 如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难 缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况
(b) 存在导致局部不同于整体的环境 (c) 存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应
点蚀的机理－蚀孔自催化发展
•点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化！
1.蚀孔外金属处于钝化态： 阳极过程 M→Mn++ne 阴极过程O2+H2O+4e →4OH- 供氧充分 蚀孔内金属处于活性溶解态：
点蚀的机理－蚀孔成核
•点蚀敏感位置：
金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某 些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位： 晶界、夹杂、位错和异相组织
点蚀的机理－蚀孔成核
•蚀孔成核：
–氯离子破坏钝化膜 –形成可溶性氯化物 –在新露出的基体金属的特定点（敏感位置）上 生成小蚀坑——点蚀核（孔蚀生成的活化中心）
点蚀
•点蚀的危害： 点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很
小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从
而导致突发事故。
对孔蚀的检查比较困难
蚀孔尺寸很小且经常被腐蚀产物遮盖 是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态
点蚀
点蚀的截面金相照片 a)窄深形b)椭圆形c)宽浅形d)空洞形 e)底切形f)水平形g)垂直形
硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种低应力破 坏，甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂。一般 说来，随着钢材强度(硬度)的提高，硫化氢应力腐 蚀开裂越容易发生，甚至在百分之几屈服强度时也 会发生开裂。 硫化物应力腐蚀和氢致开裂均属于延迟破坏， 开裂可能在钢材接触H2S后很短时间内(几小时、几 天)发生，也可能在数周、数月或几年后发生，但 无论破坏发生迟早，往往事先无明显预兆。

空泡腐蚀机理

流速足够高时，液体的静压力将低于液体的蒸汽 压，使液体蒸发在低压区形成气泡，高压区压过 来的流体使气泡崩溃，产生的冲击波强烈的锤击 金属表面，破坏表面膜，使膜下金属的晶粒产生 龟裂和剥落。
3、防护 合理的结构设计 正确的选择材料 适当的涂层 阴极保护
2.1.4氢损伤
（3）采用合理的热处理方法消除残余应力，或改善 合金的组织结构以降低对SCC的敏感性

Fra Baidu bibliotek
采用退火处理消除内应力 对高强度铝合金，通过时效处理，改善合金的微观 结构，避免晶间偏析物的形成，提高SCC的敏感性
（4）其他方法

合理选材
去除介质中的有害成分 添加缓蚀剂 采用阴极保护
2.1.2 腐蚀疲劳
点蚀的机理－蚀孔发展
•蚀孔发展阶段： •蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长
有很大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速。
•蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池”的形成为基础，并进
而形成“活化-钝化腐蚀电池”的自催化理论
ClO2 ClO2
e
Fe2+ Fe2+
e
点蚀的机理－蚀孔发展
•闭塞电池的形成条件：
(2) 氢致开裂(HIC) 在氢气压力的作用下，不同层面上的 相邻氢鼓泡裂纹相互连接，形成阶梯状特 征的内部裂纹称为氢致开裂，裂纹有时也 可扩展到金属表面。HIC的发生也无需外 加应力，一般与钢中高密度的大平面夹杂 物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微 观组织有关。
(3) 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)
应力腐蚀开裂图例
应力腐蚀开裂图例
使用14年后弯头 的壁厚减薄
内壁应力腐蚀开 裂裂纹形貌
2.2 表面状态与几何因素

2.2.1 孔蚀（点蚀）
点蚀
•点蚀的概念：
点蚀又称小孔腐蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很 小范围内，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀 孔直径小，深度深 •点蚀的表征： 点蚀程度用点蚀系数来表示，即蚀孔的最大深 度和金属平均腐蚀深度的比值
第二章 影响局部腐蚀的结构因素
2.1 力学因素
2.2 表面状态与几何因素
2.3 异种金属组合因素 2.4 焊接因素
全面腐蚀（均匀腐蚀）— 阴阳极共扼反应在金属相同位置 同时发生或交替发生，阴阳极没有时间和空间上的区别，整 个表面用Ecorr表征，在此电位下表面均匀溶解腐蚀。腐蚀速 度可测量/预测。 局部腐蚀 — 由电化学不均一性（如异种金属、表面缺陷、 浓度差异、应力集中、环境不均匀等），形成局部电池。 局部腐蚀阴、阳极可区分，阴极/阳极面积比很大，阴、阳 极共扼反应分别在不同区域发生，局部腐蚀集中在个别位置, 急剧发生，材料快速腐蚀破坏。
2） 湿H2S环境中的开裂类型：
氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂 (SSCC)、应力导向氢致开裂(SOHIC)。
(1) 氢鼓泡(HB)
腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹 杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢，由于氢分 子较大难以从钢的组织内部逸出，从而形成巨大内压导致 其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构称为氢鼓 泡，其分布平行于钢板表面。它的发生无需外加应力，与 材料中的夹杂物等缺陷密切相关。