生物柴油生产工艺

甘
油
催化氧化 催化氧化 选择酯化 二酯
HOC
HO HO
Thank you
End
+
CH2 OH CH OH CH2 OH
三甘酯
甲醇
脂肪酸甲酯
生物柴油
甘油
动植物、微生物油脂；各类废弃油脂
生物柴油：主要由C16-C18脂肪酸甲酯组成
生物柴油的性能优势
生物柴油起动力性能与普通柴油无区别，且具有 以下方面优良的性能：

良好的燃料性能：十六烷值高,燃烧性好于石化柴油；
良好的环保性：硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳 低
常规方法需1小时以上
国内生物柴油生产技术的新进展
据不完全统计，国内已开发并进行较长周期运转的工艺

酶催化工艺

清华大学
在湖南益阳建成了2万吨/年装置

北京化工大学 在上海、秦皇岛分别建立了一套1万吨/年装置 主要是利用垃圾油和榨油厂下脚料为原料

高压醇解工艺

中国石化开发
来自百度文库
在石家庄建立2000吨/年中试装置
动物油脂
牛羊油、猪油 产量占油脂总量的30%
废弃油脂
废弃食用油脂
05
微生物油脂、工程微藻
潜在资源
我国生物柴油的原料

——不与食用粮油争地
价廉油源——林业原料： 麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等（有一定培育过程） 目前的主要原料——废弃油脂： 餐饮业废油

榨油厂下脚料
废弃动物脂肪

利用东南亚棕榈油、麻疯果油等
涂
料
聚合 物
溶
剂
化 妆 品 树枝状聚合物
碳酸甘油
缩水甘油
催化剂
聚缩水甘油 醇 碳酸甘油醚和酯 发酵 发酵
TEMPO
典型的甘油衍生物
HO HO OH CHO
Sonora (杜邦)
丙烯酸 新型聚酯、尼龙
聚乳酸类似物 聚乳酸类似物 多支链聚合物 多支链聚合物
HOOC
OR
COOH COOH
O COOH OH OR
生物柴油生产工艺
目 Contents 录
02
01
生物柴油性质及用途
生物柴油产业的原料来源
03
04
生物柴油生产工艺
发展趋势
生物柴油

油脂通过醇解反应生产的柴油燃料
R1 R2 R3
+
CH2 OOC CH OOC CH2 OOC
CH3 OOC 3CH3OH CH3 OOC CH3 OOC
R1 R2 R3


国家自然基金资助项目
时间 项目名称 单位
2006
2007 2007
均相非催化超临界法制备生物柴油的研究
藻类异养转化的油脂富集机理及生物柴油制备 酯交换法制备生物柴油中的规整结构固体超强碱催化剂研究
北京化工
清华大学 浙江大学
2008
2009 2011 2011
等离子体-超临界-催化精馏技术制备生物柴油的研究

是目前世界上销售最多的技术
新开发的IFP生物柴油生产工艺
——固体碱为催化剂

第一套工业示范装置建在法国Sete的Diester Industrie公司 瑞典、美国和西班牙也分别采用该工艺正在建设 5-17万吨/年的生物 柴油生产装置，预计在2007年一、二季度投产
新开发的BIOX 生物柴油生产工艺
3
生物柴油 生产工艺
生产技术
第一代生物柴油技术：酯交换路线
酸碱催化 生物酶催化
无催化加热条件下


第二代生物柴油技术：催化加氢路线
油脂类原料
第三代生物柴油技术：气体合成路线（农林废弃物和城市 固体有机废弃物等原料）
——史国强，生物柴油生产工艺概述[J]，石 油规划设计. 2013,24(5):29-34.


较好的润滑性能：使发动机的磨损降低，延长使用寿命；
较好的安全性：闪点高，在运输、储存、使用方面的安 全性好； 可再生性能：可生产制备

生物柴油的主要用途
Part
2
生物柴油产业的 原料来源
原料来源
油料作物
菜籽油（油菜） 棉籽油、大豆油
01
02 03 04
木本油料
棕榈油、黄连木 麻风树、文冠果... （种子）
微生物直接生产生物柴油新方法的研究 液-液-固多相酯交换反应/膜分离耦合系统的构建与研究 基于酵母菌的脂肪酶共展示技术研究（酶法制备生物柴油）
天津大学
北京化工 东南大学 华中科技
4. 发展趋势


生产工艺创新：第一代生物柴油原料成本高
原料多元化：充分开发、利用可能原料，培育开发新能源 作物，降低生产成本 副产品-甘油利用开发
高压醇解工艺优点
高压醇解工艺 原料 废水 废渣/废油 直接采用不同质量油脂 洗涤阶段产生，回收循环利用 仅甲醇蒸馏釜产生重油，可作为燃料 碱催化工艺 需要精致 各阶段均产生，需处理 原料精制、生产单元产生
经济 环保
藻类生物柴油工艺技术

微藻制油的原理是利用微藻光合作用，将化工生产过程中产生的二氧化碳转 化为微藻自身的生物质从而固定了碳元素，再通过诱导反应使微藻自身的碳 物质转化为油脂，然后利用物理或化学方法把微藻细胞内的油脂转化到细胞 外，再进行提炼加工，从而生产出生物柴油。 即通过藻类的光合作用，将废 水中的营养物质和空气中的二氧化碳转化为生物燃料、蛋白质。“这是一个 变废为宝的产业，而且还可以生产更多的下游产品。”在石油价格大幅上升， 粮食短缺问题日渐突出的今天，该产业有着广阔的发展前景。 生物柴油作为一种绿色环保的燃料具有巨大的商业价值和广阔的应用空间， 对其进一步的研究具有深刻的意义。微藻制备生物柴油具有传统方法无法比 拟的优势，但仍然存在需要解决的问题。目前，微藻制备生物柴油突出问题 就是成本很高 ——曹磊昌,刘扩金,韩 生.微藻制备生物柴油的研究进展[J].现代化 工.2013,33(5):36-39.
——加拿大多伦多大学

BIOX工艺包含了酸催化和碱催化两个过程

先将脂肪酸在一个活塞流反应器内进行酸催化反应 转化成甲酯(60℃，40min) 在第二个活塞流反应器中以相似的条件进行碱催化反应 99.5%以上未消耗的甲醇进行循环


可以处理高酸值的动植物油，

油脂中游离脂肪酸的含量可以高达30％
生物柴油生产技术最新进展

1.套管反应器工艺

STT强化工艺
通过几年研究开发成功STT(spinning tube-in-tube) process intensification technology 反应时间为1秒（采用了过程强化技术,增加原料油脂与甲 醇的混合强度） 液碱催化，精制原料 与常规二段反应相比：
多种原料——菜籽油、棉籽油、棕榈油、垃圾油等
中国石化高压醇解工艺

技术特色
油三酸酯的酯交换反应同时进行
采用甲醇超临界（亚临界）反应，不采用催化剂，使脂肪酸甲酯化与甘
从减压蒸馏塔塔底排出非皂化物等，代替原料预处理中的脱除杂质、脱 色、脱臭等工序 以一种诱导剂技术大幅度降低反应温度和压力 在线再生技术，保障装置长周期运转
—— 只需一段、甘油浓度高、回收简单


—— 每加仑生物柴油加工成本降低10美分
2.膜反应器工艺

采用膜反应器生产生物柴油

可以简化水洗等后处理过程，达到降低成本、投 资和保护环境等目的
膜反应器示意图如下图所示
其中：TG-Triglyceride，DG-Diglyceride，MG-Monoglyceride FAME- Fatty acid alkyl esters

开发成功可用于生物柴油吸附精制离子交换树脂

美国爱荷华州立大学

开发成功一种酸式硅酸镁Magnesol吸附剂 对生物柴油中的极性化合物有强吸附性
新技术在生物柴油制备中的应用

微波加热与超声波酯交换

微波加热酯交换
常压、醇油摩尔比为1.6
实验室证实：与常规方法相比节能

超声波酯交换
实验室证实：99%液碱催化酯交换反应可在5分钟内完成
两级连续醇解工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换 二段甘油相回炼，降低催化剂消耗
2、Sket生物柴油生产工艺
精制原料，液碱催化，二段酯交换 采用了连续脱甘油技术，醇解反应平衡向右移动，转化率高
3、Desmet Ballestra生物柴油生产工艺
精制原料，液碱催化 三级酯交换、三级甘油分离
Lurgi生物柴油生产工艺
传统液碱催化工艺
存在的问题： 原料需要严格控制，控制酸值小于0.5； 工艺流程复杂，单元设备多 物耗能耗高； 污染、腐蚀严重， 设备维修和废物处理费用较高
改进
1.取消粗产品精制工艺 2.将甘油精制、催化与甲醇回 收集成，简化流程 3.洗涤水蒸馏循环使用
典型液碱催化酯交换工艺
1、德国Lurgi生物柴油生产工艺
国外生物柴油生产技术最新进展

采用吸附剂吸附精制生物柴油
针对于生物柴油的水洗精制工艺，近来国外已开发成 功采用吸附剂来吸附精制技术

格雷斯（W.R. Grace & Co.,）

使用TriSyl二氧化硅吸附剂， 无水洗步骤，无污水排放 生物柴油产品酸值低、产品损失小

Rohm Hass公司