分离科学III-离子交换分离技术

2014/12/17 什么是离子交换？
摩西带领以色列人经过一处 Marah的地方，到处是苦咸水， 摩西向上帝祷告，上帝赐给他 一棵“神树”，当他把“神树” 投进水里，水就变甜了。
-----《圣经》 “神树”能交换（吸附）Ca2+、Mg2+？
离子交换树脂&离子交换膜
应用 ： 水的软化、脱盐； 废水处理，如重金属离子、有机
螯合树脂： 聚异硫脲树脂 弱碱性，加合质子带正电荷。 不加合质子时，可以配位金 属离子交换； 加合质子时，以阴离子负载 金属配阴离子，如四氯合钯 阴离子。
1.4 离子交换树脂分类（骨架）
螯合树脂： 含氮杂环树脂
n
N S
N
N-甲基-2-硫-咪唑树脂
N-甲基-2-硫-咪唑树脂在13mol/L盐酸中对钯（II）有选 择性，容量可达247mg/g；
强酸性 强碱性
(CH 3 )3 N
(CH 3) 2NC 2H 4OH
工业用量 占总用量 的 95% 以 上！
1.4 离子交换树脂分类（骨架）
缩聚型离子交换树脂： 酚类与甲醛缩聚物功能化。 强酸性
弱酸性
3,5-二羟基苯甲酸
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1.4 离子交换树脂分类（骨架）
丙烯酸系离子交换树脂： 丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与二乙烯基苯共聚再水解
孔径：凝胶树脂孔径平均2~4nm，大孔树脂20~500nm； 比表面积：凝胶树脂约1m2/g，大孔树脂10~100m2/g.
1.5 离子交换树脂物化性能
稳定性：化学稳定性、热稳定性；
5
1.5 离子交换树脂物化性能
稳定性：化学稳定性、热稳定性；
1.6 离子交换平衡
选择系数：同一种树脂，在相同条件下交换不同离子所得
3-甲基咪唑树脂可从铜、锌、 硒等元素中分离出微量的铂、 铱、金；
胺基吡啶树脂在盐酸溶液中 可与金（III）、铂（IV）、 钯（II）发生交换。
3-甲基吡唑树脂 胺基吡唑树脂
4
1.5 离子交换树脂物化性能
交换容量：重量交换容量、体积交换容量、工作交换容量 或称表观交换容量（在某一条件下）；
• 单位质量的干离子交换剂 或单位体积的湿离子交换 剂所能吸附的一价离子的 物质的量(mmol)。
二甲基乙醇胺
4
弱碱性
5
螯合型
伯、仲、叔氨基（-NH2，-NHR，-NR2） 羧胺基：
6
两性
强碱+弱酸：（-N+(CH3)3 + -COOH） 弱碱+强酸：（-NH2 + -COOH）
7ຫໍສະໝຸດ Baidu
氧化-还原性
巯基（-CH2SH），对苯二酚基（
2
1.4 离子交换树脂分类（骨架）
苯乙烯基离子交换树脂： 苯乙烯-二乙烯基苯在水相悬浮共聚得到共聚物珠体再功能化
阴/阳离子交换树脂
1.2 离子交换树脂微观形貌
凝胶型樹脂 比表面积：1m2/g； 体积交换容量大； 生产工艺简单成本低； 耐渗透强度差； 抗有机污染差；
大孔型樹脂 比表面积：100m2/g； 孔径：20-500nm； 耐渗透强度高； 抗有机污染 生产成本高； 再生费用高；
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n
COOH N
COOH N
COOH
1.4 离子交换树脂分类（骨架）
螯合树脂： 含硫树脂
硫作为给体的配位基对贵金 属特别是汞有很强的亲和力；
巯基对金、银、汞离子有选 择性；
盐酸溶液中，负载金可达 1970mg/g,负载银428mg/g,而 铁、锰钴、铜等离子几乎没 有干扰。
2014/12/17
1.4 离子交换树脂分类（骨架）
• 滴定曲线：以单位质量干 离子交换剂加入NaOH或 HCl的量（mmol）为横坐 标，以平衡值为纵坐标.
1.5 离子交换树脂物化性能
溶胀和含水量：
树脂碳氢主链憎水，但功能基团亲水； 当功能基团的离子由水化半径小的离子交换为水化半径
大的离子，也导致体积膨胀： 阳离子树脂，不同一价离子树脂溶胀率：
酸性
弱碱性
多亚乙基多胺
强碱性
N,N-二甲基-1,3丙二胺
1.4 离子交换树脂分类（骨架）
缩聚型离子交换树脂： 酚类与甲醛缩聚物功能化。
弱碱性
间苯二胺
强碱性
环氧氯丙烷+多亚乙基多胺
3
1.4 离子交换树脂分类（骨架）
螯合树脂： 胺基羧酸螯合树脂
n
COOH N
COOH
乙二胺四乙酸（EDTA）能和碱金属、稀土 元素和过渡金属等形成稳定的水溶性络合物。
酸/碱等去除； 食品及添加剂提纯分离、脱色脱
盐等； 催化：酯的水解、糖水解、
Michael加成等；
应用 ： 脱盐、海水淡化； 废水处理，如重金属离子、有机
酸/碱等去除； 废水中酸碱或金属离子回收等； 能源：燃料电池、液流电池等；
1
一、离子交换树脂
含水状态下的离 子交换树脂内部溶 胀存在細孔，离子 就在其间扩散交换。
1.1 离子交换树脂合成
• 反应槽上方是原料(如苯乙烯、二乙烯苯及助剂) • 反应槽下方是水
致孔剂： 甲苯、石油醚、 石蜡、正庚烷等
1.3 离子交换树脂分类（功能基团）
种类
1
强酸型
2
弱酸性
3
强碱性
活性基团
磺酸基（-SO3H） 磷酸基（-PO3H2）、羧酸基（-COOH） 季铵型：三甲胺基 （-N+(CH3)3)
到的表观平衡常数的比值
[RA][H + ]
A/ B
KA
/
KB
[RH][A ]
[RB][H + ]
[RA][B+ ] [RH][A ]
[RH][B ]
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1.6 离子交换平衡
平衡常数：
溶液中：
各项均为活度
而树脂相中确定活度系数非常困难，溶液中离子浓 度非常低，实际上计算时用浓度代替活度：
一、离子交换树脂
离子交换树脂及应用； 离子交换膜及应用
什么是离子交换？
不溶性物质（树脂或膜）从水溶液中除去阴离子 或阳离子，并放出相同电荷离子进入溶液中的一 种可逆式相互交换反应。 R-SO3H + Na+ → R-SO3Na + H+
R-N(CH3)4 Cl+ OH- → R-N(CH3)4 OH + Cl-
H+>Na+>NH4+>K+>Ag+ Na+型转为H+型体积膨胀5% 阴离子树脂溶胀顺序： OH->HCO3->SO42->Cr2O72Cr2O72-转为OH-体积膨胀30%
2014/12/17 1.5 离子交换树脂物化性能
孔隙率、孔径、比表面积
孔隙率：孔的总体积与树脂体积的比值，也可用孔度表示， 即单位质量或体积的树脂所具有的孔体积，常用单位ml/g 或ml/ml；