顺丁橡胶综述
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顺丁橡胶研究报告顺丁橡胶,是一种常见的合成橡胶,常用于制造轮胎、密封件、橡胶管和防震垫等。
本文主要介绍了顺丁橡胶的物理化学性质、制备方法和应用领域。
一、物理化学性质1.外观:白色或微黄色粉末状,有时为颗粒状。
2.分子式:(C5H8)n3.密度:0.92~0.95g/cm³4.硬度:60~98 Shore A5.拉伸强度:6~22MPa6.断裂伸长率:200~1000%7.耐热性:耐热性一般,最高使用温度为120℃。
8.耐寒性:顺丁橡胶在低温下仍有较好的柔韧性和弹性,常温下的弯曲半径小于10mm。
9.电绝缘性:顺丁橡胶具有一定的绝缘性能,能承受1500V的电压。
二、制备方法1.烯丙基聚合法将丁二烯和苯乙烯以一定比例混合,添加催化剂,在高温下进行自由基聚合反应,生成顺丁橡胶。
其中,苯乙烯的加入可以提高橡胶的强度和耐磨性,但会降低橡胶的柔韧性。
2.聚合物乳液法将顺丁橡胶分散在水中形成乳液,再用氯化铵等盐酸和碱来调节pH值,达到聚合物对水溶性的最佳值,使乳液中的聚合物完全凝聚,然后用离心机分离水和乳液得到纯净的顺丁橡胶。
三、应用领域1.轮胎:顺丁橡胶是制造轮胎的主要原材料之一,它具有优异的耐磨性、强度和低滚动阻力,可提高轮胎的性能和寿命。
2.密封件:顺丁橡胶可以用于制造汽车、航空、船舶等密封件,如O型圈、油封、传动带等,具有较好的密封性和耐油性。
3.橡胶管:顺丁橡胶制成的橡胶管耐酸碱、耐高温、耐油腐蚀,广泛用于管道输送和化工、石油、医药等领域。
4.防震垫:顺丁橡胶具有良好的缓冲性能,可用于制造机械、电子设备、建筑等防震垫,减少震动和噪音。
综上所述,顺丁橡胶具有较好的物理化学性质,制备方法简单,应用广泛,是一种重要的工业原材料。
中国顺丁橡胶行业发展现状及趋势分析一、顺丁橡胶生产和消费我国合成橡胶产量已稳居世界前列。
2019年合成橡胶产能维持稳定或略有减少,随着部分企业的转产或退出,行业集中度不断提升,除项目配套外,新产能扩增速度缓慢。
但顺丁橡胶产能过剩,基本无新增产能。
2019中国顺丁橡胶产量达101.9吨,较2018年增加了5.9万吨,同比增长5.71%,2020年中国顺丁橡胶产量为102.3万吨,受到疫情的影响,产量增长缓慢。
整体来看,我国顺丁橡胶消费量呈现增长趋势,仅在2018年有所下降,主要是受到2018年环保政策收紧的影响。
随后顺丁橡胶消费量继续上升,2020年中国顺丁橡胶消费量并没有因为新冠疫情的影响而下降,反而有所上升,截止2020年底中国顺丁橡胶消费量上升至123.6万吨,同比上升5.37%。
我国顺丁橡胶主要用于制造轮胎及其制品、鞋靴产品、塑料改性等行业。
轮胎制造业是顺丁橡胶的最大消费用户,约占国内消费总量的69%,高于世界平均水平;制鞋业是顺丁橡胶传统的第二大消费领域,约占顺丁橡胶总消费量的10%,顺丁橡胶主要用于对鞋底耐磨性要求较高的运动鞋和皮鞋,但目前正部分被TPR、EVA等产品替代;顺丁橡胶还可用作PS、ABS等的改性剂,目前消费量比例接近10%,且随着国内PS、ABS等生产能力的提高,其消费比例正逐步加大。
此外,顺丁橡胶在运输带、三角带、胶管等工业制品中也占有一定的消费比例。
二、顺丁橡胶进口量根据中国海关数据显示,2021年1月中国顺丁橡胶进口量为1.59万吨,环比下滑5.31%,同比增长6.07%。
2月中国顺丁橡胶进口量为1.2万吨,环比下滑24.61%,同比下滑30.95%。
2021年1-2月中国顺丁橡胶进口总量为2.79万吨,同比下滑13.79%。
根据中国海关数据显示,2021年1月中国顺丁橡胶进口来源地中居前三位的分别是韩国、日本、新加坡,其中进口自韩国的顺丁橡胶总量在3704吨,进口自日本的顺丁橡胶总量在2154吨,进口自新加坡的顺丁橡胶总量在1812吨。
2023年顺丁橡胶行业市场调研报告1. 市场概况顺丁橡胶是一种合成橡胶,是最早被广泛应用的合成橡胶之一。
其具有良好的耐热性、耐油性、耐化学品性能和物理机械性能,应用范围十分广泛,主要用于轮胎、橡胶管、橡胶板、密封件、建筑胶水等领域。
随着汽车、轮胎、建筑等行业的发展,顺丁橡胶行业也呈现出不断扩大的趋势。
2. 行业现状目前,全球顺丁橡胶产能主要集中在亚洲地区,其中中国是全球最大的生产国之一。
国内顺丁橡胶行业具有规模较大、企业数量众多的特点。
据统计,2020年我国顺丁橡胶产量约为117万吨,占全球总产量的40%左右,但与欧洲、日本等国家相比,顺丁橡胶产业在高端产品、技术研发等方面依然存在较大差距。
3. 市场需求随着汽车行业的高速发展,轮胎需求量不断增长,成为顺丁橡胶市场主要需求来源。
同时,建筑、电气、航空航天等行业对顺丁橡胶的需求量也在不断扩大。
此外,新材料、新工艺的出现也对顺丁橡胶行业的发展提供了新的机遇。
4. 行业竞争国内顺丁橡胶行业竞争激烈,企业数量众多,但绝大部分企业规模较小,产品质量和技术水平较低。
一些龙头企业通过技术创新、设备升级等方式提高产品品质和市场竞争力,成为行业竞争的中流砥柱。
此外,一些企业也积极拓展国际市场,提高产品出口量。
5. 行业发展趋势随着环保、能源、智能制造等概念的兴起,顺丁橡胶行业也将面临新的发展机遇和挑战。
行业企业将加大技术创新和研发投入,打造高品质、高附加值的产品,提高市场竞争力。
同时,产业集中度将继续提高,行业将呈现出规模化、专业化、集约化的趋势。
6. 总结顺丁橡胶行业具有广泛的应用前景和市场需求,但面临激烈的市场竞争和技术升级的挑战。
未来,行业企业需要加大技术创新和产业集中度,打造高品质、高附加值的产品,以应对市场的变化和挑战。
顺丁橡胶产品及生产简述摘要:顺丁橡胶是我国合成橡胶中技术开发最成熟的胶种,具有弹性与耐磨性优良,耐老化性好,耐低温性优异,在动态负荷下发热量小,易于金属粘合。
因此得到广泛应用。
本文通过概述顺丁橡胶产品性能和分类,简述了其生产中的聚合,凝聚、脱水和干燥等主要工序,展望了顺丁橡胶发展状况,及应该采取的措施和建议。
关键词:凝聚;顺式;混态Abstract: cis-1,4-polybutadiene rubber is the most mature rubberin China. It has excellent elasticity and wear resistance, good aging resistance, excellent low temperature resistance, low heat value under dynamic load, and easy to metal bonding. So it is widely used. In this paper, the properties and classification of cis-1,4-polybutadienerubber products were summarized. The main processes of polymerization, condensation, dehydration and drying in the production of cis-1,4-polybutadiene rubber were briefly described. The development status of cis-1,4-polybutadiene rubber was prospected, and the measures and suggestions that should be taken were put forward.Key words: condensation; CIS; mixed state前言:顺丁橡胶是顺式1,4-聚丁二烯橡胶的简称,其分子式为(C4H6)n,属混合物,国际通用代号为BR,是目前仅次于丁苯橡胶的世界上第二大通用合成橡胶.根据顺丁橡胶顺式结构的含量分为高顺丁橡胶(顺式结构占97-99%)、中顺丁橡胶(顺式结构占 90-95%)和低顺丁橡胶(顺式结构占32-40%)三种。
顺丁橡胶(BR)简介,顺丁橡胶的分类、生产方法、用途一、概述顺丁橡胶是顺式1,4-聚丁二烯橡胶的简称,其分子式为(C4H6)n,属混合物。
全名为顺式-1,4-聚丁二烯橡胶,简称BR。
由丁二烯聚合制得的结构规整的合成橡胶。
与天然橡胶和丁苯橡胶相比,硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异,动负荷下发热少,耐老化性尚好,易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。
分类根据顺式1,4含量的不同,顺丁橡胶又可分为低顺式(顺式1,4含量为35%~40%)、中顺式(90%左右)和高顺式(96%~99%)三类。
高顺式顺丁橡胶分子间力小,分子量高,因而分子链柔性大,玻璃化温度低(Tg=-110℃),在常温无负荷时呈无定形态,承受外力时有很高的形变能力,是弹性和耐寒性最好的合成橡胶。
且由于分子链比较规整,拉伸时可以获得结晶补强,加入炭黑又可获得显著的炭黑补强效果,是一种综合性能较好的通用橡胶。
低顺式顺丁橡胶最早由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司于1955年开发,1961年投产,催化剂为丁基锂;中顺式顺丁橡胶首先由美国菲利浦石油公司开发(1956),并于1960年由美国合成橡胶公司建厂投产,催化剂是四碘化钛-三烷基铝;高顺式顺丁橡胶可用钴系(一氯二烷基铝-钴盐)和镍系(环烷酸镍-三烷基铝-三氟化硼乙醚络合物)催化剂进行生产。
钴系催化剂由意大利蒙特卡蒂尼公司开发并投产(1963),而镍系催化剂则是由日本合成橡胶公司采用桥石轮胎公司的技术于1965年工业化的。
目前,有中国、美国、日本、英国、法国、意大利、加拿大、苏联、联邦德国等15个国家生产顺丁橡胶,近20个品种。
1980年世界年产量已超过1.8Mt,总产量仅次于丁苯橡胶,在合成橡胶中居第二位。
优缺点优点是具有弹性高、低温性能好、耐磨性优异、耐曲挠性良好等特点。
缺点是拉伸强度、撕裂强度较低,抗湿滑性差,冷流性大,加工性能稍差。
溶解度参数δ=8.3-8.6。
溶于环己烷、正庚烷、正己烷、苯、甲苯等。
【2】锦州石化合作项目“稀土顺丁橡胶开发及工业化”通过鉴定7月5日,由锦州石化公司与中科院长春应用化学研究所合作开发的“稀土顺丁橡胶开发及工业化”项目,通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定委员会的鉴定。
“稀土顺丁橡胶开发及工业化”项目是国家“863”计划和中国石油股份公司重点支持项目。
稀土顺丁橡胶是以稀土钕为主催化剂、丁二烯为单体、己烷为溶剂,采用绝热聚合方法得到无规的高顺式聚丁二烯。
科研人员在研发中突破了一系列关键技术,攻克了生产中胶液黏度高、输送困难、产品质量不稳定及难以加工等技术难题,开发了高效、稳定、均相的稀土催化剂制备技术;采用连续进料、连续陈化和绝热聚合的生产工艺,在顺丁橡胶分子量及分子量分布控制方面取得突破性进展,掌握了合成不同分子量分布和门尼粘度的技术。
【3】我国第一套年产2万吨的稀土顺丁橡胶生产装置建成投产日前,由锦州石化与中科院长春应用化学研究所合作开发的稀土顺丁橡胶开发及工业化项目通过专家测试,其工艺技术达到国际先进水平,并完善了生产设备和自动化检测控制系统,建成了我国第一套2万吨/年稀土顺丁橡胶生产装置,实现了批量生产。
稀土顺丁橡胶是以稀土钕为主催化剂、丁二烯为单体、己烷为溶剂,采用绝热聚合方法生产的无规高顺式聚丁二烯。
科研人员突破了稀土催化剂非均相性质和顺丁橡胶分子量分布难以调控的关键技术,攻克了胶液黏度大、输送困难、产品质量不稳定及难以加工等技术难题,开发出高效、稳定、均相稀土催化剂制备技术。
同时采用连续进料、连续陈化和绝热聚合生产工艺,在顺丁橡胶分子量和分子量分布控制方面取得突破性进展,掌握了合成不同分子量分布和门尼黏度的技术。
万吨级工业化试验结果表明,催化活性超过国际稀土催化体系的最高活性,生产成本接近于镍系顺丁橡胶生产水平。
【4】顺丁橡胶胶液凝聚新技术节能显著大庆石化公司自主研发的胶液凝聚节能新技术通过验收。
据介绍,这项新技术解决了大庆石化顺丁橡胶装置物耗、能耗高和环境污染问题,年节约生产成本约1400万元,后处理尾气排放减少50%。
2024年稀土顺丁橡胶市场发展现状1. 引言稀土顺丁橡胶作为一种重要的合成橡胶材料,广泛应用于汽车行业、电子行业以及建筑材料等领域。
随着全球经济的快速发展和技术进步,稀土顺丁橡胶市场呈现出稳步增长的态势。
本文将对稀土顺丁橡胶市场的发展现状进行分析和总结。
2. 市场规模及增长趋势稀土顺丁橡胶市场在过去几年中呈现出稳定增长的趋势。
根据市场研究数据,2019年全球稀土顺丁橡胶市场规模约为XX亿美元,预计到2025年将增长至XX亿美元。
这一增长趋势主要得益于汽车行业和电子行业的快速发展。
3. 市场推动因素3.1 汽车行业需求增加随着全球汽车产量的增加,稀土顺丁橡胶在汽车制造中的需求量也在不断增加。
顺丁橡胶具有耐高温、耐磨、耐腐蚀等优良特性,非常适合汽车制造中密封及悬挂等关键部件的应用。
因此,汽车行业的增长对稀土顺丁橡胶市场的发展起到了积极的推动作用。
3.2 电子行业需求扩大随着电子产品的普及和更新换代速度的加快,对高性能橡胶材料的需求也在不断增加。
稀土顺丁橡胶因其耐高温、耐腐蚀等特性,被广泛应用于电子行业的绝缘、密封等领域。
电子行业的快速发展为稀土顺丁橡胶市场提供了巨大的发展空间。
4. 市场竞争格局目前,全球稀土顺丁橡胶市场竞争较为激烈,主要厂商包括公司A、公司B和公司C等。
这些厂商在技术研发、产品质量和市场份额等方面都有一定的优势。
为了在市场中占据竞争优势,这些厂商不断投资于研发新产品和提升生产能力。
5. 市场前景展望稀土顺丁橡胶市场的前景十分广阔。
随着汽车行业和电子行业的不断发展,对高性能橡胶材料的需求将会持续增加。
同时,新兴领域如新能源汽车和智能手机等的崛起,也将进一步推动稀土顺丁橡胶市场的增长。
然而,市场竞争也不容忽视,各厂商应加强技术研发、优化产品结构,以提升自身在市场中的竞争力。
6. 结论稀土顺丁橡胶市场在汽车行业和电子行业的推动下呈现出稳步增长的态势。
随着全球经济的发展和新兴领域的崛起,稀土顺丁橡胶市场的前景十分乐观。
顺丁橡胶理化性质与质量指标1.1 顺丁橡胶的基本概念顺式-1,4-聚丁二烯橡胶简称顺丁橡胶、顺丁胶,又称顺式聚丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶;英文名:polybutadiene rubber、Poly(butadiene);简称:BR;分子式:(C4H6)n;分子量:54.0904;CAS号:9003-17-2;结构式:图1.1 顺丁橡胶分子结构式顺丁橡胶是顺式1,4-聚丁二烯橡胶的简称,其分子式为(C4H6)n,属混合物,国际通用代号为BR,根据顺丁橡胶顺式结构的含量主要分为高顺丁橡胶(顺式结构占97~99%)、中顺丁橡胶(顺式结构占90~95%)和低顺丁橡胶(顺式结构占32~40%)三种。
1956年美国首先合成高顺式丁二烯橡胶,我国于1967年实现顺丁橡胶的工业化生产。
顺丁橡胶是目前仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。
顺丁橡胶由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶,有95%以上为顺式构型。
它具有弹性好、耐磨性强和耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性及动态性能好等优点,但也有拉伸强度较低、撕裂强度差、抗湿滑性不好、加工性能差、生胶的冷流倾向大的缺点。
这些缺点可以通过和其他橡胶并用等办法来弥补。
它能与天然橡胶、氯丁橡胶、丁睛橡胶等并用,在轮胎、抗冲击改性剂、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。
1.2 顺丁橡胶的性能顺丁橡胶是1,3-丁二烯采用定向溶液聚合方法得到的高顺式1,4结构含量的聚丁二烯,称为聚丁二烯橡胶,是有规立构橡胶,简称BR,高分子量的顺丁橡胶分子量为(80~120)×104;中高分子量的顺丁橡胶分子量为(25~40)×104。
分子量分布较窄。
玻璃化温度Tg=-110℃。
顺丁橡胶具有弹性高、低温性能好、耐磨性优异、耐曲挠性良好等特点。
顺丁橡胶的缺点是拉伸强度、撕裂强度较低,抗湿滑性差,冷流性大,加工性能稍差。
溶解度参数δ=8.3~8.6。
顺丁橡胶标准
顺丁橡胶(SBR)是一种合成橡胶,是丁二烯和苯乙烯的共聚物。
由于丁二烯和苯乙烯具有不同的性质,SBR橡胶的性能也具有一定的差异。
因此,为了确保SBR橡胶的质量和可靠性,国际上制定了一系列
的顺丁橡胶标准,包括以下几个方面:
1. 化学成分标准:规定了SBR橡胶的丁二烯含量、苯乙烯含量、残留丁二烯含量等化学成分的要求。
2. 物理性能标准:对SBR橡胶的硫化速度、拉伸强度、伸长率、硬度等物理性能进行了要求和测试方法的规定。
3. 加工工艺标准:包括混炼工艺、硫化工艺、挤出工艺等,以
确保SBR橡胶在加工过程中的可操作性和加工质量。
4. 产品规格标准:根据不同的应用领域和需求,制定了一系列
不同产品规格的SBR橡胶,如胶片、胶带、胶管等。
这些标准的制定和执行,可以保证SBR橡胶产品的质量稳定性和
互换性,帮助买家和卖家之间进行准确的产品交流和质量保证。
同时,也为SBR橡胶的研发、生产和应用提供了统一的参考依据。
顺丁橡胶1、前言顺丁橡胶由于具有弹性好、耐低温性能好、生热低、耐磨性强、滞后损失小、耐屈扰性、抗龟裂性及动态性能好等优点,并且可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用,在轮胎、胶带、胶管等橡胶制品的生产中得到广泛的应用。
我国顺丁橡胶的研究开发始于1959年,1966年锦州石化公司建成年产千吨的装置,并生产出了新中国第一块镍系顺丁橡胶。
20世纪70年代初,北京燕山石化公司采Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-BF3OEt2(Ni-Al-B)三元镍系催化剂,即以Al-Ni陈化,稀B单加方式实现了镍系顺丁橡胶的工业化生产,建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置,生产能力15kt/a。
此后锦州石化公司、齐鲁石化公司以及巴陵石化公司等单位也先后采用国内生产技术建成顺丁橡胶生产装置。
锦州石化公司所具有的产品包括目前已经工业化生产多年的镍系高顺式顺丁橡胶(BR9000),和目前正在准备试生产的稀土顺丁橡胶(BR9100)。
2、顺丁橡胶生产技术现状及进展2.1顺丁橡胶生产技术现状顺丁橡胶以丁二烯为单体,采用不同催化剂和聚合方法合成。
目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。
生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。
不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点,但大体相似,以连续溶液聚合为主,主要工序包括:催化剂、终止剂和防老剂的配制和计量;丁二烯的聚合;胶液的凝聚;后处理、橡胶的脱水和干燥;单体、溶剂的回收和精制。
工艺流程简介如下:催化剂经配制、陈化后,与单体丁二烯、溶剂油一起进入聚合装置,在此合成顺丁橡胶胶液,胶液中加入终止剂和防老剂进入凝聚工序,胶液用水蒸汽凝聚后,橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序,干燥后的生胶包装后去成品仓库,在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后循环使用。
图1所示为镍系高顺式顺丁橡胶的具体生产工艺流程。
图1 镍系高顺式顺丁橡胶的具体生产工艺流程催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键,它决定聚合物的微观结构和橡胶的性能等。
顺丁橡胶简介
目录
•1拼音
•2注解
1拼音
shùn dīng xiàng jiāo
2注解
顺丁橡胶以丁二烯为单体,在有机溶剂中用催化剂聚合而成。
它在1960年实现工业化生产。
它有高顺式顺丁橡胶和低顺式顺丁橡胶两种,高顺式占90%以上。
高顺式聚丁二烯橡胶的大分子立体结构跟天然橡胶相似。
这种橡胶的弹性、耐磨性优于天然橡胶。
它还有良好的耐寒、耐老化、耐屈挠性能。
缺点是抗湿滑、撕裂强度和加工性能欠佳。
在实际应用中,它通常跟天然橡胶或丁苯橡胶共混,常用来制造轮胎、胶带、胶辊、胶鞋。
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44自1956年锂系催化剂发现以来,先后已有钛系、锂系、钴系、镍系及钕系五大催化剂,在20世纪实现了顺丁橡胶的工业化生产。
在这五种催化体系中,只有齐格勒-纳塔催化体系合成出来的顺丁橡胶的顺式-1,4-结构含量才会大于90%。
高顺式-1,4-结构含量的顺丁橡胶具有耐低温、弹性、滞后损失、曲挠、耐老化、耐水性好等优点,尤其是耐磨性比天然橡胶还优越,广泛应用于轮胎、制鞋、胶管、粘合剂等方面[1,2]。
1 国内顺丁橡胶生产情况北京燕山石油化工公司合成橡胶厂于1971年建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置。
此后,国内多家单位也先后采用相同的生产技术相继建成了顺丁橡胶生产装置并投产。
2012年,中国石化股份有限公司首套,燕山石化公司的30kt/a稀土顺丁橡胶装置投产。
至2021年,国内顺丁橡胶生产企业达到了19家,总产能1.51Mt/a。
从现有装置采用的工艺技术来看,大部分仍为早期的镍系技术。
其中镍系装置16套,稀土装置4套,钴系装置1套。
2021年国内主要顺丁橡胶生产企业及产能统计见表1 [3]。
国内顺丁橡胶行业现状程竹杰 谭露露 刘胜利中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司合成橡胶厂 北京 102500摘要:综述了国内顺丁橡胶的生产、市场及下游应用情况,针对国内顺丁橡胶行业发展现状提出了现有顺丁装置的技术改进建议。
关键词:顺丁橡胶 工业 应用Present status of the cis-butadiene rubber industry in ChinaCheng Zhujie,Tan Lulu,Liu ShengliSynthetic Rubber Plant of Sinopec Beijing Yanshan Company ,Beijing 102500Abstract :This paper summarizes the production ,marketing and application of cis-butadiene rubber in China. Based on the development status of the domestic cis-butadiene rubber industry ,it puts forward technical improvement suggestions for the existing cis-butadiene rubber plants.Keywords :cis-butadiene rubber ;industry ;application表1 2021年中国顺丁主要生产商生产商装置能力/(t·a -1)工艺技术中国石化燕山石化分公司(12+3)×104镍系+稀土中国石化茂名分公司10×104镍系中国石化扬子石化橡胶有限公司10×104镍系中国石化巴陵分公司6×104镍系中国石化齐鲁石化公司7×104镍系中国石油大庆石化16×104镍系中国石油锦州石化5×104镍系中国石油独山子分公司3×104镍系中国石油四川石油分公司(10+5)×104镍系+稀土福建省福橡化工有限责任公司5×104镍系浩普新材料科技股份有限公司6×104镍系山东盛玉化工有限公司8×104镍系振华石油化工有限公司10×104镍系山东威特(万达)化工有限公司5×104镍系Copyright ©博看网. All Rights Reserved.452 顺丁橡胶市场情况在利润驱动的影响下,2011-2013年间顺丁橡胶产能快速增长。
顺丁橡胶综述SANY标准化小组 #QS8QHH-HHGX8Q8-GNHHJ8-HHMHGN#顺丁橡胶1、前言顺丁橡胶由于具有弹性好、耐低温性能好、生热低、耐磨性强、滞后损失小、耐屈扰性、抗龟裂性及动态性能好等优点,并且可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用,在轮胎、胶带、胶管等橡胶制品的生产中得到广泛的应用。
我国顺丁橡胶的研究开发始于1959年,1966年锦州石化公司建成年产千吨的装置,并生产出了新中国第一块镍系顺丁橡胶。
20世纪70年代初,北京燕山石化公司采Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-BF3OEt2(Ni-Al-B)三元镍系催化剂,即以Al-Ni陈化,稀B单加方式实现了镍系顺丁橡胶的工业化生产,建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置,生产能力15kt/a。
此后锦州石化公司、齐鲁石化公司以及巴陵石化公司等单位也先后采用国内生产技术建成顺丁橡胶生产装置。
锦州石化公司所具有的产品包括目前已经工业化生产多年的镍系高顺式顺丁橡胶(BR9000),和目前正在准备试生产的稀土顺丁橡胶(BR9100)。
2、顺丁橡胶生产技术现状及进展顺丁橡胶生产技术现状顺丁橡胶以丁二烯为单体,采用不同催化剂和聚合方法合成。
目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。
生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。
不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点,但大体相似,以连续溶液聚合为主,主要工序包括:催化剂、终止剂和防老剂的配制和计量;丁二烯的聚合;胶液的凝聚;后处理、橡胶的脱水和干燥;单体、溶剂的回收和精制。
工艺流程简介如下:催化剂经配制、陈化后,与单体丁二烯、溶剂油一起进入聚合装置,在此合成顺丁橡胶胶液,胶液中加入终止剂和防老剂进入凝聚工序,胶液用水蒸汽凝聚后,橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序,干燥后的生胶包装后去成品仓库,在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后循环使用。
图1所示为镍系高顺式顺丁橡胶的具体生产工艺流程。
图1 镍系高顺式顺丁橡胶的具体生产工艺流程催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键,它决定聚合物的微观结构和橡胶的性能等。
聚丁二烯橡胶按照聚合物的微观形式分类,可以分为高顺式顺丁橡胶(顺式—1,4结构90%以上)、低顺式顺丁橡胶(顺式—1,4结构35%~40%)、中乙烯基顺丁橡胶(1,2结构35%~65%)和高反式聚丁二烯橡胶(反式—1,4结构65%以上)等4种产品。
钴系、钛系、镍系和稀土钕系催化剂主要用于生产高顺式顺丁橡胶,其它聚丁二烯橡胶品种则主要采用锂系催化剂。
2.1.1镍系顺丁橡胶采用镍系催化体系,以丁二烯为原料,抽余油为溶剂,经配位阴离子溶液聚合,制得高分子质量高顺式顺丁橡胶。
该方法是我国目前生产顺丁橡胶的主要技术方法,技术开发成熟,产品质量具有国际领先水平。
所用抽余油价廉、毒性低、原料易得、馏程宽、物系粘度低易于输送、这是镍系溶液聚合的优点。
2.1.2低顺式聚丁二烯橡胶低顺式顺丁橡胶一般采用间歇式生产,以丁二烯为单体,正丁基锂为催化剂,环己烷和己烷作为混合溶剂,四氢呋喃为活化剂,经阴离子溶液聚合制得。
这种聚合体系的催化活性高、工艺简单、反应容易控制、所得橡胶的顺式-1,4结构含量低(质量分数35%~40%)称为低顺式顺丁橡胶,简称LCBR,常用作聚苯乙烯树脂的改性剂。
2.1.3钛或钴系顺丁橡胶用钛或钴催化体系生产顺丁橡胶时,一般选用苯或甲苯作溶剂,制得顺丁橡胶的顺式- 1,4结构含量高,硫化胶的物理性能类似,不同的是钛系顺丁橡胶的相对分子质量分布窄、冷流倾向大,加工性能也不如钴系和镍系顺丁橡胶好,已逐渐被淘汰。
2.1.4稀土顺丁橡胶用稀土催化剂(如环烷酸稀土—一氯二乙基铝—三异丁基铝)制备的高顺式(顺式-1,4结构的质量分数为96%~99%)的顺丁橡胶是发展高性能轮胎和节能轮胎的优选胶种。
与广泛使用的镍系顺丁橡胶相比,稀土顺丁橡胶具有减少轮胎滞后损失和生热、降低滚动阻力、提高轮胎耐磨性和抗湿滑性、改善轮胎老化性能的优点,可以提高轮胎的耐久性能和高速性能。
稀土系顺丁橡胶的立构规整性是所有顺丁橡胶产品中最高的,1,2-结构含量最低,线性结构最完善,混炼胶抗焦烧性最好,硫化速度快,300%定伸应力、拉伸强度、硬度、撕裂强度及耐磨性均优于普通的顺丁橡胶,此外,它的滚动阻力明显低于普通的顺丁橡胶产品,符合轮胎节能降耗的发展方向,是最具有发展前景的顺丁橡胶品种之一顺丁橡胶生产技术进展近年来,顺丁橡胶生产技术取得了长足的进展。
主要体现在在催化剂配制技术、分子量调节技术、聚合反应工艺、凝聚后处理工艺等方面。
日本合成橡胶公司对原有的催化体系进行了改进。
镍、硼组分仍然采用环烷酸镍和三氟化硼乙醚络合物,而铝组分改为三烷基铝和二烷基铝混合物,并同时加入第四组分醇类,得到的橡胶与天然胶混合用于轮胎胎侧胶时,显示出优良的物理性能和挤出加工性能。
韩国锦湖石化公司向聚合体系中加入羧酸或二烷基锌化物作分子量调节剂,可在不影响聚合物其它性能的前提下,保证橡胶的加工性能和物理性能达到最优化;日本合成橡胶公司通过加入第四组分卤化乙醛或苯醌(乙酰基氯化物、蒽醌等)来控制聚合物的分子量分布。
该技术能够使产物在保持传统顺丁橡胶弹性好、耐磨耗、低生热等性能的基础上,压出膨胀率进一步减小,硫化胶的物理性能得到进一步的改善;美国固特异公司通过加入卤代酚、对苯乙烯二苯胺来调节顺丁橡胶分子量;桥石公司采用羧酸的碱金属或碱土金属盐作为分子量调节剂,可在不影响单体转化率的前提下,有效地调节聚合物的分子量。
在聚合反应工艺方面,目前世界普遍采用的是溶液聚合工艺。
多年来,美国飞利浦公司、固异特公司、意大利埃尼弹性体公司及我国的锦州石化公司一直未停止研究另一种丁二烯聚合工艺——本体聚合工艺的研究,催化体系涉及钛系、锂系、镍系及稀土,其中稀土催化剂及镍催化剂的应用已经取得中试成功。
本体聚合工艺的优点是反应速度比溶液聚合快,不需要凝聚、脱水及溶剂回收工艺,使生产流程大为简化。
凝聚工序是顺丁橡胶装置能耗、物耗最集中的工序,因此,顺丁橡胶生产过程节能降耗的重点都放在凝聚工艺上。
40多年来,顺丁橡胶的凝聚从单釜改为多釜工艺,凝聚过程经历了常压凝聚、保压凝聚及差压凝聚3个发展阶段。
目前,国外的合成橡胶生产企业逐渐趋于三釜凝聚工艺,而国内企业目前所采用的大部分为仍双釜凝聚工艺。
工业应用表明, 三釜凝聚比单、双釜凝聚更加节能。
中国石化巴陵石化公司是国内首先在顺丁装置上使用三釜凝聚技术的厂家。
中国石化燕山石化公司橡胶一厂也于2011年4月对顺丁橡胶装置的两釜凝聚系统进行了三釜凝聚改造,并开车成功。
近年来,国外很多公司提出了更为先进的凝聚工序改进措施,如日本合成橡胶公司相继提出了采用乳化凝聚工艺、采用新型分散剂、直接脱溶剂的螺杆挤出工艺等技术,日本宇部兴产公司及拜耳公司提出了使用高效喷嘴,日本三井石油化学提出了先浓缩再挤出技术,这些技术在降低凝聚蒸汽消耗、提高凝聚效果、缩短后处理流程等方面都有很好的效果。
近几年兴起的热泵技术,在降低蒸汽消耗方面更是效果显着。
3、我国顺丁橡胶现状与展望生产现状我国是世界上顺丁橡胶生产能力最大的国家,截至2015年,我国共有顺丁橡胶生产企业18家,总产能达到万吨/年,占全球顺丁橡胶年产能的%。
我国主要顺丁橡胶生产企业和产能情况及产品类型见表1。
表1 2015年年我国聚丁二烯橡胶主要生产企业及产能中国石化上海高桥石油化工公司镍系和低顺产品中国石化齐鲁石油化工公司7镍系产品中国石化巴陵石油化工公司6镍系产品中国石油锦州石油化工公司5镍系产品中国石油独山子石油化工公司镍系、低顺及稀土系产品中国石油大庆石油化工公司16镍系产品中国石化茂名石油化工公司11镍系和低顺产品台塑宇部(南通)化学工业有限公司钴系产品福建福橡化工有限责任公司5镍系产品山东玉皇化工有限公司16镍系和稀土系产品天利蓝德精细石化股份有限公司5镍系产品山东华懋新材料有限责任公司10镍系产品山东万达化工有限公司5镍系产品扬子石化金浦橡胶有限公司10镍系产品浙江传化合成材料有限公司10镍系产品山东淄博齐翔滕达化工股份有限公司5稀土系产品从表1可以看出,我国顺丁橡胶生产装置主要集中在中国石化和中国石油两大集团公司。
中国石化的顺丁橡胶装置总产能为71万吨/年,占全国总产能的%;中国石油的总产能为41万吨/年,占全国总产能的%;其他企业的产能占%。
近年来,我国顺丁橡胶产能与产量呈增长的态势。
2005年,我国顺丁橡胶产能仅为42万吨/年,2015年已达到万吨/年,年增长率为15%。
2005年,我国顺丁橡胶产量仅为万吨,到2015年已增至万吨,年增长率为%。
近年来我国顺丁橡胶产能产量情况详见图2。
图2 2005~2015年中国顺丁橡胶产能产量情况从图中也可明显发现,近年来顺丁橡胶装置产能严重过剩,目前全国有部分顺丁橡胶装置全年停车闲置,多数装置维持低负荷运行,这与目前我国汽车、轮胎行业发展速度减缓以及全球经济增长放缓有关。
因此,新投产和即将投产装置企业比较谨慎,未来产能增长将放缓。
消费情况我国顺丁橡胶主要用于汽车轮胎、制鞋、高抗冲击聚乙烯和ABS树脂改性、胶管胶带等领域。
目前,汽车轮胎是最大的消费领域,约占顺丁橡胶总消费量的70%;其次是高抗冲击聚乙烯和ABS树脂改性,约占%;制鞋领域约占%;胶管胶带约占%;其他领域占总消费量的%。
2010~2015年,在我国汽车工业快速发展的拉动下,顺丁橡胶的消费迅速增长。
2015年顺丁橡胶表观消费量为万吨,近5年的年均增长率为%。
进出口情况2015年我国进口顺丁橡胶约万吨,同比增加%,出口万吨,同比减少12%。
造成这种显着变化的原因是2015年国内部分企业全年停车,大部分企业低负荷运行,导致出口量减少。
从过去十年进出口数据来看,我国顺丁橡胶的进口量基本保持在10~30万吨之间,出口量偏少,在~万吨之间。
近年我国顺丁橡胶消费情况及进出口情况见表2。
2006200720082009201020112012201320142015市场价格与展望2015年,顺丁橡胶价格波动幅度在8100~11500元/吨之间,价格调整幅度进一步收窄。
回顾历年来的顺丁橡胶价格可以发现,2009年顺丁橡胶的价格上涨最快,从2009年年初的11000元/吨上涨到2011年8月份的35800元/吨。
之后受丁二烯价格下跌以及弱势需求等因素影响,市场价格大幅下跌,至2015年顺丁橡胶价格已跳水至8100元/吨。
造成顺丁橡胶价格持续下跌的原因有很多,最主要原因是近几年国内顺丁橡胶产能持续扩张,尤其在2010~2013年增长较快,2014~2015两年步伐有所放缓。
扩张的主力军是民营企业,随着产能的持续扩张,市场供过于求的现象非常严重,最终导致的顺丁橡胶价格持续走低,进而导致生产企业利益受损,至今已是盈少亏多。