磷酸铁锂材料介绍

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水热法 Li3PO4
Li2HPO4 Fe3(PO4)2·5H2O
高温，高压
LFP
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特点：
➢ 不需要保护气氛 ➢ 材料的晶型和晶粒比较容易控制 ➢ 高温高压反应容器
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共沉淀法
LiH2PO4
溶于水，
LiOH
高温焙烧
苍灰色沉淀
LFP
FeSO4·7H2O
特点：
产物颗粒均匀、纯度高，化学组成形貌和颗粒度 容易控制。但是反应后需要沉淀、过滤、洗涤等，工 艺过程较长。
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微波法 LiOH·H2O
FeC2O4·2H2O
微波炉
LFP
(NH4)2HPO4·H2 O
特点：
反应时间短，能耗低，颗粒均匀等优点。但是产 物的颗粒度常在微米级以上，且形貌较差。
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LFP充放电时晶体结构 江苏楚汉新能源科技有限公司
LFP有如下优点 ➢ 氧离子与P5+通过强的共价键结合形成(PO)43+，即便是
在全充态，O原子也很难脱出，提高了材料的稳定性和 安全性； ➢ LFP在小电流充放电下实际比容量可以达到 140mAh·g-1 以上，并且结构不被破坏，与LiCoO2的比容量相当； ➢ 安全性能好； ➢ 循环性能优越； ➢ 耐过充性能好，有利于电池组合使用
Intensity(a.u)
PDF#81-1173
10 20 30 40 50 60 70 80
2(Degree)
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Potential /V Discharge capacity/mAh g-1
4.4
4.2
4.0
(a)
3.8
2nd
3.6
3.4
1st
➢ Fe2+易被氧化为Fe3+，产生Li3Fe2(PO4)3或LiFe(P2O7)杂质 ➢ 高温合成时粒径均匀性较差，振实密度低 ➢ LFP电导率低，在室温下约为10-8S·cm-1，而LiCoO2约为
10-3S·cm-1，LiMn2O4约为10-5S·cm-1
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金属和金属氧化物杂质
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其它制备方法 ➢ 机械合金法 ➢ 脉冲激光沉积法 ➢ 模板法 ➢ ……
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2.2 LFP改性方法
➢ LFP纯度的控制 ➢ 粒径控制及提高材料振实密度 ➢ 表面包覆导电材料 ➢ 掺杂高价金属离子
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LFP在合成和实用化过程中存在如下问题
➢ 设备和工艺简单 ➢ 制备条件易于控制，便于实现工业化
缺点：
➢ 物相不均匀，形貌不规则 ➢ 晶体颗粒粒度分布范围较窄，且煅烧时间长 ➢ 制备过程需保护气氛，使成本增加
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热炭还原法 Fe2O3
Li2CO3，C (NH4)2HPO4
主要反应为：
高温焙烧
LFP
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1.2 专利
LFP电池和材料领域有两大核心技术专利 ➢ 包覆碳技术，由加拿大Phostech公司独家使用权， 并且已经在我国申请专利 ➢ 碳热还原技术，由美国A123公司所有
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2010年，加拿大魁北克水电等公司起诉中国LFP专利侵权
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掺杂高价金属离子
LFP中添加Nb5+、Ti4+、Zr4+、Al3+等，材料电 导率提高4到6个数量级
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三、LFP与锂反应机理
➢ 径向模型 ➢ 马赛克模型
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径向模型
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马赛克模型
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四、LFP理论容量计算
➢ 金属单质(Fe,Zn,Ni,Cu等)，在高电压下溶解沉积到负极 表面，情况严重会刺破隔膜，导致短路或自放电
➢ 氧化物(Fe2O3,ZnO)，电池系统中有微量水分和HF，因此 氧化物会溶解，然后沉积于负极表面
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这些杂质对电池性能影响从低到高分为：
不可逆容量
自放电
SEI膜一致性不好，导致存储性 能和循环性能不好 内部短路，刺穿隔膜
特点
➢ 制备时加入过量的炭，多余的C在LFP产物中起导 电剂作用
➢ 产物有较好的微观形貌
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溶胶-凝胶法
Li3PO4 H3PO4
柠檬酸
溶于水，后在 60℃干燥
凝胶
高温焙烧
LFP
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优点 ：
➢ 化学均匀性好，纯度高 ➢ 颗粒细，不沉淀
缺点：
➢ 凝胶干燥时收缩性大 ➢ 粉体材料的烧结性不好
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Specific Capaci百度文库y /mAh g-1
170
(b)
160
150
140
130
120
110
100
90 -10 0 10 20 30 40 50 60
Cycle Number
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二、LFP制备及改性方法
2.1 LFP制备方法
➢ 高温固相烧结法 ➢ 炭热还原法 ➢ 溶胶-凝胶法 ➢ 水热法 ➢ 共沉淀法 ➢ 微波法
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高温固相烧结法
亚铁盐(醋酸 亚铁或草酸亚 铁)
磷酸氢氨
锂盐(碳酸锂 或氢氧化锂)
预加热
高温焙烧
前躯体
LFP
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优点 ：
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LFP纯度控制
主要是控制合成过程中的惰性或还原气氛
粒径控制及提高材料振实密度
➢ 减少粒径的方法有控制煅烧温度，用超细导 电粒子作为成核促进剂，以及合成时采用均 相前躯体
➢ 提高粉体材料的振实密度可通过颗粒形貌， 粒径及其分布等
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表面包覆导电材料
➢ 碳材料(炭黑，乙炔黑，葡萄糖，聚丙烯等) ➢ 金属粉末(Cu，Al或Ag等)
Current (mA)
2.0 1.5 1.0 0.5
计算公式 C=(e*N*n*1000)/(t*M)
其中e=1.602*10-19c，N=6.02*1023 个/mol，n是化合 价的变化，M是摩尔质量(LFP为157.76)。 F是法拉第常数(96500c/mol)，F=e*N
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博瑞特(山东) LFP 表征
: LiPO3