海水中COD测定
海水中NaCl含量，也就是盐含量很高，而目前执行的《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》（GB11914-89）不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L（稀释后）的废水，《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》（HJ/T70-2001）只适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水中COD的测定，海水中以及一些行业和企业（如石油企业）排放的工业废水中氯离子浓度高达几万至十几万毫克每升，高浓度氯离子对COD的测定造成严重的正干扰，目前发布的监测方法无法准确监测这类废水中的COD，影响了环境执法和监督。自2004年1月1日起实施的《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》适宜于测定高氯废水中的COD的检测，方法的最低检出限0.2mg/L，测定上限为62.5mg/L.
以下为《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》的详细内容：
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，加强环境管理，保护水环境，现批准《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》为环境保护行业标准，并予以发布。
标准编号、名称如下：
HJ/T 132-2003 高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法
该标准为推荐性标准，由中国环境科学出版社出版，自2004年1月1日起实施。
标准信息可在国家环境保护总局网站（https://www.doczj.com/doc/5a6610623.html,）和中国环境标准网站（https://www.doczj.com/doc/5a6610623.html,）查询。
特此公告。
附件：《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》
二00三年九月三十日高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法
High-chlorine wastewater-Determination of chemicaloxygen demand-Potassium iodide alkaline Permanganate method
（HJ132-2003 2004-01-01实施）
中华人民共和国环境保护行业标准HJ132-2003
2003-09-30发布 2004-01-01实施
前言
目前执行的《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》（GB11914-89）不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L（稀释后）的废水，《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》（HJ/T70-2001）只适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水中COD的测定，一些行业和企业（如石油企业）排放的工业废水中氯离子浓度高达几万至十几万毫克每升，高浓度氯离子对COD的测定造成严重的正干扰，目前发布的监测方法无法准确监测这类废水中的COD，影响了环境执法和监督。为此在开展这类废水COD测定方法的基础上，特制定本标准。
本方法适宜于测定油气田氯离子含量高达几万或十几万毫克每升高氯废水中的COD，方法的最低检出限0.2mg/L，测定上限为62.5mg/L.
本标准由中国石油天然气集团公司环境监测总站负责起草。中国石油天然气股份公司塔里木油田分公司质量安全环保处、新疆维吾尔自治区环境监测站、中国石油天然气股份公司塔里木油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司冀东油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司西南油气田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司辽河油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司大连石化分公司环境监测站等单位参加。
本标准附录A是规范性附录，附录B是资料性附录。
本标准由国家环境保护总局科技标准司提出并归口。
本标准委托中国环境监测总站负责解释。
HJ132-2003
高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法
1 范围
本标准规定了高氯废水化学需氧量的测定方法，本方法适用于油气田和炼化企业氯离子含量高达几万至十几万毫克每升高氯废水化学需氧量（COD）的测定。方法的最低检出限0.20mg/L，测定上限为62.5mg/L.
2 规范性引用文件
下列文件中的条文通过本标准的引用而成为本标准的条文，与本标准同效。
GB11914-89 水质化学需氧量的测定重铬酸盐法
当上述标准被修订时，应使用其最新版本。
3 术语与定义
下列定义适用于本标准。
3.1 高氯废水
氯离子含量大于一千毫克每升的废水。
3.2 CODOH.KI
在碱性条件下，用高锰酸钾氧化废水中的还原性物质（亚硝酸盐除外），氧化后剩余的高锰酸钾用碘化钾还原，根据水样消耗的高锰酸钾的量，换算成相对应氧的质量浓度。记为CODOH.KI.
3.3 K值
碘化钾碱性高锰酸钾法测定的样品氧化率与重铬酸盐法（GB11914-89）测定的样品氧化率的比值。
4 原理
在碱性条件下，加一定量高锰酸钾溶液于水样中，并在沸水浴上加热反应一定时间，以氧化水中的还原性物质。加入过量的碘化钾还原剩余的高锰酸钾，以淀粉做指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，换算成氧的浓度，用CODOH.KI表示。
5 试剂
除特殊说明外，所用试剂均为分析纯试剂，所用纯水均指不含有机物蒸馏水。
5.1 不含有机物蒸馏水
向2000ml蒸馏水中加入适量碱性高锰酸钾溶液，进行重蒸馏，蒸馏过程中，溶液应保持浅紫红色。弃去前100ml馏出液，然后将馏出液收集在具塞磨口玻璃瓶中。待蒸馏器中剩下约500ml溶液时，停止收集馏出液。
5.2 硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml.
5.3 硫酸溶液，1+5.
5.4 50%氢氧化钠溶液
称取50g氢氧化钠（NaOH）溶于水中，用水稀至100ml，贮于聚乙烯瓶中。
5.5 高锰酸钾溶液C（1/5KMnO4）=0.05mol/L
称取1.6g高锰酸钾溶于1.2L水中，加热煮沸，使体积减少到约1L，放置12h，用G-3玻璃砂芯漏斗过滤，滤液贮于棕色瓶中。
5.6 10%碘化钾溶液
称取10.0g碘化钾（KI）溶于水中，用水稀释至100ml，贮于棕色瓶中。
5.7 重铬酸钾标准溶液C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L
称取于105℃-110℃烘干2h并冷却至恒重的优级纯重铬酸钾1.2258g，溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
5.8 1%淀粉溶液
称取1.0g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的水冲稀至100ml.冷却后，加入0.4g氯化锌防腐或临用时现配。
5.9 硫代硫酸钠溶液C（Na2S2O3）≈0.025mol/L
称取6.2g硫代硫酸钠（Na2S2O3？5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠，用水稀释至1000ml，贮于棕色瓶中。使用前用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液标定，标定方法如下：
于250ml碘量瓶中，加入100ml水和1.0g碘化钾，加入0.0250mol/L重铬酸钾溶液10.00ml、再加1+5硫酸溶液5ml并摇匀，于暗处静置5min后，用待标定的硫代硫酸钠溶液
滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录用量。按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度：
C=10.00×0.0250/V (1)
式中：
C-硫代硫酸钠溶液的浓度（mol/L）；
V-滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积（ml）。
5.10 30%氟化钾溶液
称取48.0g氟化钾（KF？2H2O）溶于水中，用水稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中。
5.11 4%叠氮化钠溶液
称取4.0g叠氮化钠（NaN3）溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶中，暗处存放。
6 仪器
6.1 沸水浴装置。
6.2 碘量瓶，250ml.
6.3 棕色酸式滴定管，25ml.
6.4 定时钟。
6.5 G-3玻璃砂芯漏斗。
7 样品的采集与保存
水样采集于玻璃瓶后，应尽快分析。若不能立即分析，应加入硫酸调节pH＜2，4℃冷藏保存并在48h内测定。
8 样品的预处理
8.1 若水样中含有氧化性物质，应预先于水样中加入硫代硫酸钠去除。即先移取100ml 水样于250ml碘量瓶中，加入50%氢氧化钠 0.5ml溶液，摇匀。加入4%叠氮化钠溶液0.5ml，摇匀后按10.4至10.6步骤测定。记录硫代硫酸钠溶液的用量。
8.2 另取水样，加入8.1节中硫代硫酸钠溶液的用量，摇匀，静置。之后按照操作步骤10测定。
9 干扰的消除
水样中含Fe3+时，可加入30%氟化钾溶液消除铁的干扰，1ml 30%氟化钾溶液可掩蔽90mg Fe3+.溶液中的亚硝酸根在碱性条件下不被高锰酸钾氧化，在酸性条件下可被氧化，加入叠氮化钠消除干扰。
10 步骤
10.1 吸取100ml待测水样（若水样COD OH.KI（下标）高于12.5mg/L，则酌情少取，用水稀释至100ml）于250ml碘量瓶中，加入50%NaOH溶液0.5ml，摇匀。
10.2 加入0.05mol/L高锰酸钾溶液10.00ml，摇匀。将碘量瓶立即放入沸水浴中加热60min（从水浴重新沸腾起计时）。沸水浴液面要高于反应溶液的液面。
10.3 从水浴中取出碘量瓶，用冷水冷却至室温后，加入4%叠氮化钠溶液0.5ml，摇匀。
10.4 加入30% 氟化钾溶液1ml，摇匀。
10.5 加10%碘化钾溶液10.00ml，摇匀。加入（1+5）硫酸5ml，加盖摇匀，暗处置5min.
10.6 用0.025mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，尽快记录硫代硫酸钠溶液的用量。
10.7 空白实验
另取100ml水代替试样，按照10.1至10.6步骤做全程序空白，记录滴定消耗的硫代硫酸钠溶液的体积。
11 结果的表示
水样的COD OH.KI（下标）按下式计算：
COD OH.KI（下标）（O2，mg/L）= （V0-V1）×C×8×1000/V (2)
式中：
V0-空白试验消耗的硫代硫酸钠溶液的体积（ml）；
V1-试样消耗的硫代硫酸钠溶液的体积（ml）；
C-硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）；
V-试样体积（ml）；
8-氧（1/2 O）的摩尔质量（g/mol）。
12 精密度
八个实验室对CODCr为72.0-175mg/L（CODOH.KI含量为39.1-95.0mg/L），氯离子浓度为5000-120000mg/L的六个统一标准样品进行测定，实验室内相对标准偏差为0.4%-5.8%，实验室间相对标准偏差为4.6%-9.6%.
附录A（规范性附录）
废水K值的测定
由于碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸盐法氧化条件不同，对同一样品的测定值也不相同，而我国的污水综合排放标准中COD指标是指重铬酸盐法的测定结果。通过求出碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸盐法间的比值K，可将碘化钾碱性高锰酸钾法的测定结果换算成重铬酸盐法的CODCr值，来衡量水体的有机物污染状况。
当该类废水中氯离子浓度高至重铬酸盐法无法测定时，使用废水中主要还原性物质（例如，油气田废水主要是原油和破乳剂）来测定。
A1 K值的求得
分别用重铬酸盐法和碘化钾碱性高锰酸钾法测定有代表性的废水样品（或主要污染物质）的需氧量O1、O2，确定该类废水的K值，按下式计算。
K= O2?O1 (3)
= SOD2? SOD1
若水样中含有几种还原性物质，则取它们的加权平均K值作为水样的K值。
A2 用该类废水的K值换算废水样品的化学需氧量
CODCr = CODOH.KI?K (4)
附录 B
注意事项
B1 当水样中含有悬浮物质时，摇匀后分取。
B2 水浴加热完毕后，溶液仍应保持淡红色，如变浅或全部褪去，说明高锰酸钾的用量不够。此时，应将水样再稀释后测定。
B3 若水样中含铁，在加入1+5硫酸酸化前，加30% 氟化钾溶液去除。若水样中不含铁，可不加30% 氟化钾溶液。
B4 亚硝酸盐只有在酸性条件下才被氧化，在加入1+5硫酸前，先加入4% 叠氮化钠溶液将其分解。若样品中不存在亚硝酸盐，可不加叠氮化钠溶液。
B5 以淀粉作指示剂时，应先用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈浅黄色后，再加
入淀粉溶液，继续用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色恰好消失，即为终点。淀粉指示剂不得过早加入。滴定近终点时，应轻轻摇动。
B6 淀粉指示剂应用新鲜配置的，若放置过久，则与I2形成的络合物不呈蓝色而呈紫色或红色，这种红紫色络合物在用硫代硫酸钠滴定时褪色慢，终点不敏锐，有时甚至看不见显色效果。
国家环境保护总局
水中化学需氧量(COD)检测方法——重铬酸钾回流法 试剂 （一）试剂水：去离子蒸馏水。 （二）硫酸汞：分析纯（硫酸汞毒性较大，取用时要小心，注意安全）（三）重铬酸钾标准溶液（0.0417mol/L）：用试剂水溶解分析级试剂重铬酸钾 12.267g（先在103℃下烘两个小时）至1L容量瓶中，定量到标线。 （四）硫酸银试剂：于1L浓硫酸中加入25g硫酸银，静置1至2天使其完全溶解备用。 （五）邻菲罗啉（Ferroin）指示剂：溶解1.485g 邻菲罗啉（1,10-phenanthrolion monohydrate，C12H8N2.H2O）及0.695g硫酸亚铁于试剂水中，稀释至100ml备用。 （六）硫酸亚铁铵溶液（0.25mol/L）：溶解98g硫酸亚铁铵于试剂水中，加入20ml 浓硫酸，冷却后稀释至1L备用。 标定方法： 取10ml 重铬酸钾标准溶液（0.0417mol/L）稀释至100ml，加入30ml浓硫酸，冷却至室温，加入2至3滴邻菲罗啉（Ferroin）指示剂，以硫酸亚铁铵溶液（0.25mol/L）滴定，溶液由蓝绿色变为红棕色即为滴定中点。硫酸亚铁铵滴定溶液摩尔浓度（mol/L）= （七）COD标准溶液：在1L容量瓶中溶解0.1700g无水邻苯二甲酸氢钾（120℃干燥隔夜，其COD的理论值为200mg/L）至刻度备用。 （八）沸石（防止爆沸）。 实验 （一）硫酸亚铁铵溶液的标定： 硫酸亚铁铵滴定溶液摩尔浓度（mol/L）= =0.2513mol/ L(每周要标定一次) （二） COD标准溶液实际值： 1.取COD标准溶液20ml于250ml容量瓶中（若COD的值大于900mg/l，应适当稀释），加入0.4g硫酸汞及数粒沸石，然后缓慢加入2ml硫酸银试剂（摇晃混合使硫酸汞溶解，并冷却烧瓶避免挥发物逸失）。 2.加入10.0ml0.0417m 重铬酸钾标准溶液与容量瓶中，连接好装置并通冷凝水。 3.从球型冷凝管顶端加入28ml硫酸银试剂（注：要等摇晃均匀再加热，否则酸液会溅出），加热回流2h，回流时冷凝管顶端要用小烧杯盖住，防止污染物掉入。 4.冷却后，用30ml蒸馏水从冷凝管顶端冲洗其内壁，取下烧瓶，再加入30ml蒸馏水，冷却至室温。
一 废水中COD 的测定 1国标法 1.1试剂 除另有说明，实验室所有试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，试验用水均为蒸馏水或同等纯度的水。 1.1.1 硫酸银（Ag 2SO 4），化学纯； 1.1.2 硫酸汞（Hg 2SO 4），化学纯； 1.1.3 硫酸（H 2SO 4），ρ=1.84 g/mL ； 1.1.4 硫酸银-硫酸试剂：向1 L 硫酸（1.1.3）中加入10 g 硫酸银（1.1.1），放置1-2天使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。 1.1.5 重铬酸钾标准溶液： 浓度为)6 1(722O C K C r =0.250 mol/L 的重铬酸钾标准溶液：将12.258 g 在105℃干燥2 h 后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000 mL 。 1.1.6 浓度为)6 1(722O C K C r =0.0250 mol/L 的重铬酸钾标准溶液：将1.1.5条的溶液稀释10倍而制成。 1.1.7 硫酸亚铁铵标准滴定溶液 a ）浓度为()()[]≈?O H SO Fe NH C 2242460.10 mol/L 的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：溶解39 g 硫酸亚铁铵()()[]O H SO Fe NH 224246?于水中，加入20 mL 硫酸（1.1.3），待其溶液冷却后稀释至1000 mL 。 b ）每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液（1.1.5）准确标定此溶液的浓度。
取10.00 mL 重铬酸钾标准溶液（1.1.5）置于锥形瓶中，用水稀释至约100mL ，加入30 mL 硫酸（1.1.3），混匀，冷却后，加3滴（约0.15 mL ）试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗量（mL ）。 c ）硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算： ()()[]V V O H SO Fe NH C 50.2250.000.10622424=?=? 式中：V —滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，mL 。 d ）浓度为()()[]≈?O H SO F e NH C 2242460.010 mol/L 的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：将浓度为0.10 mol/L 的该溶液稀释10倍，用1.1.5的重铬酸钾标准溶液标定，其滴定步骤和计算分别与0.10 mol/L 的该溶液相同。 1.1.8 邻苯二甲酸氢钾标准溶液，()0824.2458=O H KC C mmol/L ：称取105 ℃时干燥2 h 的邻苯二甲酸氢钾0.4251 g 溶于水，并稀释至1000 mL ，混匀。以重铬酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的COD 值为1.176 g 氧/克（指1 g 邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176 g ）故该标准溶液的理论COD 值为500 mg/L 。 1.1.9 1,10-菲绕啉指示剂溶液：溶解0.7 g 七水合硫酸亚铁（O H FeSO 247?）于50 mL 的水中，加入1.5 g1,10-菲绕啉，搅拌至溶解，加水稀释至100 mL 。 1.1.10 防爆玻璃珠。 1.2 仪器 实验室常用仪器和下列仪器。
废水COD检测方法 重铬酸钾标准法 原理: 是在水样中加如一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银,在强酸性介质中加热回流一定时间,部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾,根据消耗重铬酸钾的量计算COD的值. 重铬酸钾标准法 二,仪器 1.500mL全玻璃回流装置. 2.加热装置(电炉). 3.25mL或50mL酸式滴定管,锥形瓶,移液管,容量瓶等. 三,试剂 1.重铬酸钾标准溶液(c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L) 2.试亚铁灵指示液 3.硫酸亚铁铵标准溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L]（使用前标定） 4.硫酸硫酸银溶液 重铬酸钾标准法 测定步骤 硫酸亚铁铵标定:准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于250mL锥形瓶中,加水稀释至110mL左右,缓慢加入10mL浓硫酸,摇匀.冷却后,加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15mL),用硫酸亚铁铵溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点. 测定: 取20mL水样，加入10mL的重铬酸钾，插上回流装置，再加入30mL硫酸硫酸银,加热回流2h 冷却后,用90.00mL水冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶. 溶液再度冷却后,加3滴试亚铁灵指示液,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量. 测定水样的同时,取20.00mL重蒸馏水,按同样操作步骤作空白实验.记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量. 重铬酸钾标准法 六,计算 CODCr(O2,mg/L)=8×1000(V0-V1)·C/V 七、注意事项 1、使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:氯离子=10:1(W/W)。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。 2、本方法测定COD的范围为50—500mg/L。对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。对于COD大于500mg/L的水样应稀释后再来测定。 3、水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5—4/5为宜。 4、用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g,所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK)于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODcr标准溶液。
COD 标准测定方法:国标 GB11914-89 化学需氧量的 测定
2011-7-20 8:45:00 来源：姜堰市银河仪器厂
1 应用范围 本标准规定了水中化学需氧量的测定方法。 本标准适用于各种类型的含 COD 值大于 30mg/L 的水样，对未经稀释的水样的测 定上限为 700 mg/L。超过水样稀释测定。 本标准不适用于含氯化物浓度大于 1000 mg/L（稀释后）的含盐水。 2 定义 在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重 铬酸钾盐相对应的氧的质量浓度。 3 原理 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回 流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾有西欧爱 好的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。 在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸因催化作 用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。 4 试剂 除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，试验用水均为蒸 馏水或同等纯度的水。 4.1 硫酸银（Ag2SO4），化学纯。 4.2 硫酸汞（Hg SO4），化学纯。 4.3 硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/Ml。 4.4 硫酸银-硫酸试剂：向 1L 硫酸（4.3）中加入 10g 硫酸银（4.1），放置 1～2 天使 之溶解，并混匀，使用前小心摇动。 4.5 重铬酸钾标准溶液： 4.5.1 浓度为 C（1/6K2Cr2O7）=0.250mol/L 的重铬酸钾标准溶液：将 12.258g 在 105℃ 干燥 2h 后的重铬酸钾溶于水中，稀释至 1000mL。 4.5.2 浓度为 C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L 的重铬酸钾标准溶液：将 4.5.1 条的溶液 稀释 10 倍而成。 4.6 硫酸亚铁铵标准滴定溶液 4.6.1 浓度为 C〔（NH4）2Fe(SO4)2· 6H2O〕≈0.10mol/L 的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：
C0Dcr的快速测定法 关键词：CODCr ；测定；方法；速度 目前，COD 值的测定普遍采用重铬酸钾法（CODcr 法），即按《环境监测常用方法标准》中GBll9l4－89 标准方法，加热回流，自溶液开始沸腾算起，回流2h ，然后冷却到室温后，再加入指示剂进行滴定。测定结果虽然可靠，但费时较长，每个实验至少需要3h 以上才能完成。本文通过缩短加热时间与标准方法进行对比实验，发现加热3Omin 即可达到与标准方法基本相同的效果。 1 仪器及试剂 仪器：带有＃24 标准磨口的25Oml 锥形瓶的全玻璃回流装置，回流冷凝管长度为300 ～5OOmm ; 5Oml 酸式滴定管。 试剂：重铬酸钾标准溶液( 0.25mol / L ) ；硫酸亚铁钱标准溶液（0.25mol / L ) ; AgZSO4 一HZSO4 溶液；试亚铁灵指示剂。 2 方法及步骤 取2Oml 混合均匀的水样（或经稀释的水样20ml ）置于250ml 磨口的回流锥形瓶中，准确加入l0mlK2Cr2O7 标准溶液及数粒小玻璃珠，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上慢慢加人40mlAg2S04 一H2S04 溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混合均匀，加热回流3Omin （自开始沸腾时计时）。冷却后用水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶加水稀释至15Oml ，加入3 滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁钱标准溶液滴定至红褐色即为终点。做平行实验两次；同时，以2Oml 蒸馏水按同样步骤做空白实验。 3 实验结果比较 按标准法对以上样品进行测定的结果如表l 。 由表l 看出，测定CODcr 时通过缩短加热回流时间，虽比标准法测定值偏低，但仍在误差范围内。本测定方法不仅能满足水质监测的要求，而且节省了时间，降低了能源的消耗。 测得CODcr 后，CODcr 值乘以水样系数（可选0 , 0.75 , 0.043 ）即得稀释倍数。据稀释倍数可进一步测定BOD5值。 附注：计算方法 以mg／L计的水样化学需氧量，计算公式如下： C(V1-V2)×8000 COD(mg/L)=────────
国标GB 11914-89化学需氧量的测定--COD标准测定法 (YHCOD-100型COD自动消解回流仪的原理及操作过程) 1应用范围 本标准规定了水中化学需氧量的测定方法。 本标准适用于各种类型的含COD值大于30mg/L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为700 mg/L。超过水样稀释测定. 本标准不适用于含氯化物浓度大于1000 mg/L(稀释后)的含盐水。 2定义 在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾盐相对应的氧的质量浓度。 3 原理 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾有西欧爱好的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。 在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸因催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。 4 试剂 除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，试验用水均为蒸馏水或同等纯度的水。 4.1 硫酸银(Ag2SO4)，化学纯。 4.2 硫酸汞(Hg SO4)，化学纯。 4.3硫酸(H2SO4)，ρ=1.84g/Ml。 4.4硫酸银-硫酸试剂：向1L硫酸(4.3)中加入10g硫酸银(4.1)，放置1～2天使之溶解， 并混匀，使用前小心摇动。 4.5重铬酸钾标准溶液： 4.5.1浓度为C(1/6K2Cr2O7)=0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液：将12.258g在105℃干燥2h 后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000mL。 4.5.2浓度为C(1/6K2Cr2O7)=0.0250mol/L的重铬酸钾标准溶液：将4.5.1条的溶液稀释10 倍而成。 4.6 硫酸亚铁铵标准滴定溶液 4.6.1 浓度为C〔(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O〕≈0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：溶解39g 硫酸亚铁铵〔(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O〕于水中，加入20ml硫酸(4.3)，待其溶液冷却后稀释至1000ml。 4.6.2 每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液(4. 5.1)准确标定此溶液(4. 6.1)的浓度。
什么是COD以及测定方法COD是什么意思？ 所谓化学需氧量（COD），是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸钾（KmnO4）法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对比较值时，可以采用。重铬酸钾（K2Cr2O7）法，氧化率高，再现性好，适用于测定水样中有机物的总量。有机物对工业水系统的危害很大。含有大量的有机物的水在通过除盐系统时会污染离子交换树脂，特别容易污染阴离子交换树脂，使树脂交换能力降低。有机物在经过预处理时（混凝、澄清和过滤），约可减少50%，但在除盐系统中无法除去，故常通过补给水带入锅炉，使炉水pH值降低。有时有机物还可能带入蒸汽系统和凝结水中，使pH降低，造成系统腐蚀。在循环水系统中有机物含量高会促进微生物繁殖。因此，不管对除盐、炉水或循环
水系统，COD都是越低越好，但并没有统一的限制指标。在循环冷却水系统中COD（DmnO4法）>5mg/L时，水质已开始变差。 COD的测定方法 一、重铬酸钾标准法原理: 是在水样中加如一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银,在强酸性介质中加热回流一定时间,部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾,根据消耗重铬酸钾的量计算COD的值. 二、仪器 1.500mL全玻璃回流装置. 2.加热装置(电炉). 3.25mL或50mL酸式滴定管,锥形瓶,移液管,容量瓶等. 三、试剂 1.重铬酸钾标准溶液(c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L) 2.试亚铁灵指示液 3.硫酸亚铁铵标准溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2〃6H2O≈0.1mol/L]（使用前标定） 4.硫酸硫酸银溶液 四、测定步骤 硫酸亚铁铵标定:准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于250mL 锥形瓶中,加水稀释至110mL左右,缓慢加入10mL浓硫酸,摇匀.冷却
化学需氧量(CODcr)和生化需氧量(BOD5)的测定 化学需氧量(CODcr)的测定 （重铬酸钾法） 一．实验目的 1．了解化学需氧量（CODcr）的含义。 2．掌握微波闭式CODcr消解仪的使用方法。 3．掌握重铬酸钾法测定水样中有机污染物的基本原理。 4．熟练掌握氧化-还原滴定的操作技术。 二．实验原理 在强酸性溶液中，准确加入过量的K2Cr2O7标准溶液，密封催化微波消解，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的K2Cr2O7以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的K2Cr2O7标准溶液的量计算水样化学需氧量。反应式如下： Cr2O72- + 14H+ +6e 2Cr3++7H2O （水样的氧化） Cr2O72- + 14H+ +6Fe2+ 2Cr3++6Fe3++7H2O （滴定） Fe2+ + 试亚铁灵（指示剂）→红褐色（终点） 三．实验仪器、设备 1．WMX-IIIA型微波闭式CODCr消解仪。 2．聚四氟乙烯消解罐。 3．半微量滴定管。 4．1mL和5mL吸管。
5．250mL锥形瓶。 6．容量瓶。 7．小烧杯。 8．20mL量筒。 四．实验试剂 1．重铬酸钾标准溶液（c 1/6 K2Cr2O7=0.025mol/L）：称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾1.2258g溶于水中，移入1000mL容量瓶内，稀释至标线，摇匀。 2．硫酸亚铁铵标准溶液[c (NH4)2Fe (SO4)2·6H2O≈0.01 mol/L]：称取3.952g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。 标定方法：准确吸取10.00 mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂（约0.15 mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点（标定应在做样品分析时当天进行）。按下式计算硫酸亚铁铵溶液浓度： 式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L； V——硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL。 3．浓硫酸—硫酸银溶液（5g/500mL）：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银，放置1～2d，不时摇动使其溶解。 4．10%硫酸—硫酸汞溶液（10g/100mL）。 5．试亚铁灵指示剂：称取1.485g邻菲啰啉（C12H8N2·H2O）和0.695g硫酸亚铁（FeSO4·7 H2O）溶于水中稀释至100mL，贮于棕色瓶内。 五．实验步骤
实验三 化学需氧量的测定（重铬酸钾法） 二、重铬酸钾法测定COD 原理 在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算化学需氧量。 Cr 2O 72-+14H ++6e 2Cr 3++7H 2O （水样的氧化） Cr 2O 72-+14H ++6Fe 2+ 2Cr 3++6Fe 3++7H 2O （滴定） Fe 2+ + 试亚铁灵（指示剂） → 红褐色（终点） 三、器材 1． 250mL 全玻璃回流装置； 2． 四联可调电炉； 3． 25或50ml 酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。 四、试剂 1． 重铬酸钾标准溶液（C 20726/1Cr K =0．2500mo1／L ）：称取预先在120℃烘干2h 的基准或优质纯重铅酸钾溶于水中，移入1000mL 容量瓶，稀释至标线，摇匀。 2． 试亚铁灵指示剂：称取邻菲啰啉（）、0．695g 硫酸亚铁） 溶于水中，稀释至100ml ，贮于棕色瓶内。 3． 硫酸亚铁铵标准溶液(c ≈0．1mol ／L)：称取硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL 浓硫酸，冷却后移入1000ml 容量瓶中，加入稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。 标定方法：准确吸取 重铬酸钾标准溶液于 500mL 锥形瓶中，加入稀释至 110ml 左右，缓慢加入30mL 浓硫酸，混匀。冷却后，加入 3 滴试亚铁灵指试液（约 ），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。 V C 00 .102500.0?= 式中；C--硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol ／L ）； V 一一硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml ）。 4． 硫酸一硫酸银溶液：于500mL 浓硫酸中加入5g 硫酸银。放置l －2d ，不时摇动使其溶解。 5． 硫酸汞：结晶或粉末。 6． 待测样品 五、测定步骤 1.取 mL 混合均匀的水样（或适量水样稀释至20．00mL ）置于250mL 磨口
化学需氧量 化学需氧量（COD），是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量指标之一。 水样的化学需氧量，可受加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量。 （一）重铬酸钾法（CODCr） GB11914--89概述 1．原理 在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗的量。 2．干扰及其消除 酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量降低至2000mg/L以下，再进行测定。 3．方法适用范围 用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50 mg/L的COD值。用0.025 mol/L浓度的重铬酸钾可测定5—50 mg/L的COD值，但准确度较差。 仪器 （1）回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置。 （2）加热装置：电热板或变阻电炉。 （3）50 ml酸式滴定管。 试剂 （1）重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500 mol/L）；称取预先在120℃烘干2小时的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000 ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。（2）试亚铁灵指示液：称取1.485 g邻菲啰啉，0.695 g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100 ml，贮于棕色瓶中。
在线检测COD的三种常见方法 市面上常见在线检测COD有三类方法：重铬酸钾比色法、非分散红外吸收法（TOC）、紫外（UV）法（参考中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T353-2007）。非分散红外吸收法（TOC）、紫外（UV）法在水质比较复杂的情况下zui大误差能超过50%。一般适用比较简单，稳定的水质，（参考中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T353-2007）；重铬酸钾比色法为中国国家传统标准方法，适用于中国废水比较复杂、不稳定的水质。（参考中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T353-2007）。 在线COD检测仪作为废水处理、纯净水、循环水、锅炉水等系统以及电子、电镀、印染、化学、食品、制药、地表水及污染源排放等环境监测领域必备的检测工具又以其独有的优势而存在，下面我们以玖久仪器公司的SO412系列在线COD检测仪为例对这三种方法进行简单的分析： 重铬酸钾法采用国家标准GB11914-89水质-化学需氧量测定（重铬酸钾法）水样、重铬酸钾、硫酸银（催化剂使直链脂肪族化合物氧化更充分）和浓硫酸的混合液在消解池中被加热到175℃，在此期间铬离子作为氧化剂从VI价被还原成III价而改变了颜色，颜色的改变度与样品中有机化合物的含量成对应关系，仪器通过比色换算直接将样品的COD显示出来。 TOC法即总有机碳分析仪是将处理后的定量水样燃烧，完全氧化其中的有机成份，再使用红外法测定其生成的CO2浓度，直接得出TOC值，进而通过相关性转换成COD值。 UV法用于表征水质COD，即水样中特定的溶解态有机物对特定波长(254nm)的紫外光有较强吸收，在测量吸光度后再通过相关性可转换成COD值。它比较适用于无悬浮颗粒、成份稳定、无色透明的水体， UVCOD测量方法：UV紫外吸收法 测试量程：（0 -200）mg/l,（0-500）mg/l,（0 -1000）mg/l三档量程可选 最大测试量程：0-5000mg/l（自动稀释后）
COD的测定方法 COD（ChemicalOxygenDemand）（化学需氧量）是水中有机物消耗氧的含量，是反应废水污染程度的重要指标之一，是水质监测的重中之重，与我们的生活息息相关。 化学需氧量COD是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。 化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。 高锰酸钾（KMnO4）法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对比较值及清洁地表水和地下水水样时，可以采用。重铬酸钾（K2Cr2O7）法，氧化率高，再现性好，适用于废水监测中测定水样中有机物的总量。有机物对工业水系统的危害很大。含有大量的有机物的水在通过除盐系统时会污染离子交换树脂，特别容易污染阴离子交换树脂，使树脂交换能力降低。有机物在经过预处理时（混凝、澄清和过滤），约可减少50%，但在除盐系统中无法除去，故常通过补给水带入锅炉，使炉水pH值降低。有时有机物还可能带入蒸汽系统和凝结水中，使pH降低，造成系统腐蚀。在循环水系统中有机物含量高会促进微生物繁殖。因此，不管对除盐、炉水或循环水系统，COD都是越低越好，但并没有统一的限制指标。在循环冷却水系统中COD （KMnO4法）>5mg/L时，水质已开始变差。 一、重铬酸钾标准法（也称为回流法） 二、（一）、原理:在水样中加入一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银,在强酸性介质中加热回流一定时间,部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾,根据消耗重铬酸钾的量计算COD的值。 三、缺点：
海水中COD测定 海水中NaCl含量，也就是盐含量很高，而目前执行的《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》（GB11914-89）不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L（稀释后）的废水，《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》（HJ/T70-2001）只适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水中COD的测定，海水中以及一些行业和企业（如石油企业）排放的工业废水中氯离子浓度高达几万至十几万毫克每升，高浓度氯离子对COD的测定造成严重的正干扰，目前发布的监测方法无法准确监测这类废水中的COD，影响了环境执法和监督。自2004年1月1日起实施的《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》适宜于测定高氯废水中的COD的检测，方法的最低检出限0.2mg/L，测定上限为62.5mg/L. 以下为《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》的详细内容： 为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，加强环境管理，保护水环境，现批准《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》为环境保护行业标准，并予以发布。 标准编号、名称如下： HJ/T 132-2003 高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法 该标准为推荐性标准，由中国环境科学出版社出版，自2004年1月1日起实施。 标准信息可在国家环境保护总局网站（https://www.doczj.com/doc/5a6610623.html,）和中国环境标准网站（https://www.doczj.com/doc/5a6610623.html,）查询。 特此公告。 附件：《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》 二00三年九月三十日高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法 High-chlorine wastewater-Determination of chemicaloxygen demand-Potassium iodide alkaline Permanganate method （HJ132-2003 2004-01-01实施）
COD的测定方法 化学需氧量 就是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量、水样在一定条件下,以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标,折算成每升水样全部被氧化后,需要的氧的毫克数,以mg/L表示、它反映了水中受还原性物质污染的程度、该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一、 测定水中COD的方法有高锰酸盐指数法与重铬酸钾氧化法(CODcr)、 主要的目的:介绍标准重铬酸钾法测定COD 对标准方法做了改进的另一些测定方法、 重铬酸钾标准法 原理: 就是在水样中加如一定量的重铬酸钾与催化剂硫酸银,在强酸性介质中加热回流一定时间,部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾,根据消耗重铬酸钾的量计算COD的值、 重铬酸钾标准法 二,仪器 1、500mL全玻璃回流装置、 2、加热装置(电炉)、 3、25mL或50mL酸式滴定管,锥形瓶,移液管,容量瓶等、 三,试剂 1、重铬酸钾标准溶液(c1/6K2Cr2O7=0、2500mol/L) 2、试亚铁灵指示液 3、硫酸亚铁铵标准溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0、1mol/L] 重铬酸钾标准法 测定步骤 标定:准确吸取10、00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中,加水稀释至110mL左右,缓慢加入30mL浓硫酸,摇匀、冷却后,加入3滴试亚铁灵指示液(约0、15mL),用硫酸亚铁铵溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点、 测定: 水样中加如一定量的重铬酸钾与催化剂硫酸银,在强酸性介质中加热回流2h 冷却后,用90、00mL水冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶、 溶液再度冷却后,加3滴试亚铁灵指示液,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量、 测定水样的同时,取20、00mL重蒸馏水,按同样操作步骤作空白实验、记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量、 重铬酸钾标准法 六,计算 CODCr(O2,mg/L)= 8×1000(V0-V1)·C/V 改进 一、样品消化方面的改进 二、测定手段方面的改进 分光光度法 库仑法
COD实验室检测标准方法 1、主题内容与应用范围 本标准规定了水中化学需氧量的测定方法。 本标准适用于各种类型的含COD值大于30mg／L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为700mg／L。 本标准不适用于含氯化物浓度大于1000mg／L(稀释后)的含盐水。 2 、定义 在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。 3 、原理 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。 在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。 4、试剂 除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，试验用水均为蒸馏水或同等纯度的水。 4.1 硫酸银(Ag2SO4)，化学纯。 4.2 硫酸汞(HgS04)，化学纯。 4.3 硫酸(H2SO4)，p＝1.84g／mL。 4.4 硫酸银－硫酸试剂：向1L硫酸(4.3)中加入10g硫酸银(4.1).放置1—2天使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。 4.5 重铬酸钾标准溶液： 4.5.1 浓度为C(1／6K2Cr2O7)＝0.250mol／L的重铬酸钾标准溶液：将12.258g在105℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000mL。 4.5.2 浓度为C(1/6K2Cr2O7)＝0.0250mo1／L的重铬酸钾标准溶液：将 4.6硫酸亚铁铵标准滴定溶液 4.6.1 浓度为C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10mo1／L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液；溶解39g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]于水中，加入20mL硫酸(4.3)，待其溶液冷却后稀释至1000mL。 4.6.2 每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液( 取10.00mL重铬酸钾标准溶液(，用水稀释至约100mL，加入30mL硫酸(4.3)，
COD国标法GB11914-89，水质化学需氧量的测定 1 应用范围 本标准规定了水中化学需氧量的测定方法。 本标准适用于各种类型的含COD值大于30mg/L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为700 mg/L。超过水样稀释测定。 本标准不适用于含氯化物浓度大于1000 mg/L（稀释后）的含盐水。 2 定义 在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾盐相对应的氧的质量浓度。 3 原理 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾有西欧爱好的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。 在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸因催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。 4 试剂 除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，试验用水均为蒸馏水或同等纯度的水。 4.1 硫酸银（Ag2SO4），化学纯。 4.2 硫酸gong（Hg SO4），化学纯。 4.3 硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/Ml。 4.4 硫酸银-硫酸试剂：向1L硫酸（4.3）中加入10g硫酸银（4.1），放置1～2天使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。 4.5 重铬酸钾标准溶液： 4.5.1 浓度为C（1/6K2Cr2O7）=0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液：将12.258g在105℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000mL。 4.5.2 浓度为C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L的重铬酸钾标准溶液：将4.5.1条的溶液稀释10倍而成。 4.6 硫酸亚铁铵标准滴定溶液 4.6.1 浓度为C〔（NH4）2Fe(SO4)2·6H2O〕≈0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：溶解39g硫酸亚铁铵〔（NH4）2Fe(SO4)2·6H2O〕于水中，加入20ml 硫酸（4.3），待其溶液冷却后稀释至1000ml。 4.6.2 每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液（4. 5.1）准确标定此溶液（4. 6.1）的浓度。 取10.00 mL重铬酸钾标准溶液（4.5.1）置于锥形瓶中，用水稀释至约100mL，加入30 mL硫酸（4.3），混匀，冷却后，加3滴（约0.15m L）试亚铁灵指示剂（4.7），用硫酸亚铁铵（4.6.1）滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗量（mL）。 4.6.3 硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算：
C O D标准测定方法 Document serial number【NL89WT-NY98YT-NC8CB-NNUUT-NUT108】
* C〔（NH4）2Fe(SO4)2·6H2O〕= V V 式中：V——滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数。 浓度为C〔（NH4）2Fe(SO4)2·6H2O〕≈L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：将条的溶液稀释10倍，用重铬酸钾标准溶液（）标定，其滴定步骤及浓度计算分别与及类同。 邻苯二甲酸氢钾标准溶液，C(KCr6H5O4)= mol/L：称取105℃时干燥2h的邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）溶于水，并稀释至1000Ml，混匀。以重铬酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的COD值为氧/克（指1g邻苯二甲酸氢钾耗氧）故该标准溶液的理论COD值为500mg/L。 1，10-菲绕啉（1，10-phenathroline monohy drate）指示剂溶液：溶解七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）于50mL的水中，加入，10-菲绕啉，搅动至溶解，加水稀释至100mL。 防爆沸玻璃珠。 5 仪器 常用实验室仪器和下列仪器。 回流装置：带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。回流冷凝管长度为300～500mm。若取样量在30mL以上，可采用带500mL锥形瓶的全玻璃回流装置。(3泡玻璃毛刺回流管,加上上部分球形回流管内冷却水和机内风机的双重作用，确保了样品的回流冷却) 加热装置。(YHCOD－100型COD自动消解回流仪) 25mL或50mL酸式滴定管。 6 采样和样品 采样 水样要采集于玻璃瓶中，应尽快分析。如不能立即分析时，应加入硫酸（）至pH＜2，置4℃下保存。但保存时间不多于5天。采集水样的体积不得少于100mL。 试料的准备 将试样充分摇匀，取出作为试料。 ? 7 步骤 对于COD值小于50mg/L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液（）氧化，加热回流以后，采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液（）回滴。 该方法对未经稀释的水样其测定上限为700mg/L，超过此限时必须经稀释后测定。 对于污染严重的水样，可选取所需体积1/10的试料和1/10的试剂，放入10*150 mm硬质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。 如呈蓝绿色，应再适当少取试料，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止。从而
用重铬酸钾法测定C O D（化学耗氧量） 所用仪器酸式滴定管锥形瓶C O D恒温加热器回流装置药匙50m l量筒移液管 所用试剂浓硫酸重铬酸钾0.25m o l/L硫酸亚铁铵标准溶液0.1m o l/L试亚铁灵指示剂5g/L硫酸汞硫酸-硫酸银溶液10g/L 测定步骤 硫酸亚铁铵标准溶液标定方法： 吸取10m l重铬酸钾于250m l锥形瓶中，加入100m l蒸馏水，然后用量筒加入30m l浓硫酸，冷却后加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由黄色经蓝绿刚变为红褐色为止，记录消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V，同时做平行样。 空白试验测定步骤： 吸取10m l0.25m o l/L重铬酸钾于加热管中，用药匙加入0.5克硫酸汞，吸取20m l蒸馏水于加热管中，然后用量筒加入30m l10g/L硫酸-硫酸银溶液，装上回流装置。同时做平行样。水样测定步骤： 吸取10m l重铬酸钾于盛有少量沸石（或碎玻璃、碎瓷器等）的加热管中，用药匙加入硫酸汞（硫酸汞加量由氯离子的含量决定,通过反应公式可以推算出），用移液管移取混匀后的水样5m l(可根据水样情况吸取5至20m l不同体积)，然后加
入15m l蒸馏水（水样与蒸馏水体积之和为20m l），然后用量筒加入30m l10g/L硫酸-硫酸银溶液，装上回流装置。 把上述装置摇匀后，慢慢放至C O D恒温加热器上，加热回流两小时。（温度控制在至170℃左右） 加热两小时后，把装置取下，先用10m l蒸馏水冲洗回流管后，取下回流装置，然后慢慢把加热管中的试样倒入锥形瓶中，用量筒量取80m l蒸馏水冲洗加热管两次倒入锥形瓶中。冷却后往锥形瓶中加入3滴试亚铁灵指示剂，用0.1m o l/L 硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由黄色经蓝绿刚变为红褐色为止，记录消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V1，空白试验记录消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V0。 结果计算 （V0-V1）*(0.25*10/V)*8000 化学耗氧量（O2毫克/升）=------------------------------ V2 式中V2—水样体积(毫升) V0---空白试验消耗硫酸亚铁铵标准溶液的量(毫 升) V1---滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液的量(毫 升) 0.25---重铬酸钾浓度（m o l/L） 10---吸取的重铬酸钾量（m l）
哈希COD测定法 原理：用一定量的重铬酸钾在强酸性溶液中，加入硫酸汞去除氯离子干扰，在银催化下，经过高温消解反应后的溶液COD浓度与吸光度成线性关系，符合朗伯—比尔定律，在620nm处比色得出样品浓度。 仪器：HACH-DR 3900分光光度仪，HACH-DRB 200消解仪 试剂： 1、邻苯二甲酸标准贮备溶液，COD=5000mg/l 称取0.4251g邻苯二甲酸氢钾溶于水中，定容至100ml。 2、邻苯二甲酸标准使用溶液，COD=500mg/l 取10ml邻苯二甲酸氢钾标准贮备溶液溶于水中，定容至100ml。现配现用。 3、重铬酸钾溶液，1/6ρ=1.50mol/l 称取73.5475重铬酸钾（预先在120℃烘干2小时）溶于水中，定容至1000ml。由于重铬酸钾不易溶于冷水，可边加热边溶解。4℃冷藏保存。若用前有析出，可在60℃下加热使其溶解后再使用。 4、1% H2SO4-Ag2SO4溶液 于500ml浓硫酸中加入5g硫酸银，放置1~2天，不时摇动使其溶解。 5、硫酸汞 步骤： 1、标线的绘制 （1）配置标准样品 于6支HACH消解-比色管中依次加入0.04g硫酸汞，2.50ml 1% H2SO4-Ag2SO4溶液，0.5ml重铬酸钾溶液，0.00、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00ml 邻苯二甲酸标准使用液，2.00、1.60、1.20、0.80、0.40、0.00ml水，密封后摇匀。 （2）HACH-DRB 200进行消解 打开HACH-DRB 200消解仪开关，轻按屏幕显示COD的下方按键。待温度上升至150℃，消解仪会发出滴滴滴的声音。打开消解仪塑料盖，将比色管置于消解孔中，关上塑料盖，轻按屏幕显示start的下方按键，消解开始。消解仪在150℃下恒温消解120min，然后慢慢降温，待温度降至120℃，仪器又会发出滴