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化学物质热稳定性评价
题纲
1 反应性物质及其热稳定性
Байду номын сангаас
2
热稳定性的表征
3
热稳定性的评价方法
4
热分析谱图解析
化学物质热稳定性评价
研究背景
1 反应性物质及其热稳定性
➢ 反应性化学物质的热自燃（热爆炸）事故是常见的工业灾害形 式之一。在工业生产和国民经济建设中，由反应性化学物质的热自 燃等引起的火灾、爆炸事故频频发生，给人民的生命财产带来了巨 大的损失。
❖ 分子的取代基：对含硝仿基或偕二硝基的化合物，向其分子中 引入吸电子取代基时，热稳定性提高
❖ 分子对称性：在同类含能材料中，具有对称结构者热稳定性一 般较好。
❖ 分子内及分子间氢键：分子内氢键使分子体积缩小，分子势能 降低；分子间氢键可增大分子的晶格能，从而使物质的熔点和 分解点升高
❖ 晶型及晶体完整性
= 19.07 + 3 × (-10.27) = -11.74kcal/mol = -49.12kJ/mol
3 热稳定性的评价方法
化学物质热稳定性评价
怎样估算
3 热稳定性的评价方法
B、分子轨道法
采用全部价电子的半经验分子轨道法（MINDO/3）可计算 如亚硝基化合物、重氮化合物等的标准生成焓。
化学物质热稳定性评价
估算什么
3 热稳定性的评价方法
❖ 物质的危险性、特别是其中的燃烧爆炸危险性，归根 到底是能量危险性。
❖ 物质，无论是在生产的工艺过程中，还是在贮运与使 用过程中，如果发生了伴随能量释放的意外或超过允许范 围的化学反应，这些反应释放的热就可能成为导致事故的 危险能量。
化学物质热稳定性评价
50-200
100-400
低的（low）
可忽略的 （negligible）
＜50且无压力
＜100
化学物质热稳定性评价
表征热稳定性的参数
2 热稳定性的表征
失控反应可能性的评估准则
简化的三等级
扩展的六等级
最大温升速率时间(h)
高的（high）
频繁发生的（frequent）
＜1
很可能发生的（probable）
1-8
中的（medium）
偶尔发生的（occasional）
8-24
低的（low）
很少发生的（seldom）
24-50
极少发生的（remote）
50-100
几乎不可能发生的（almost impossible）
＞100
化学物质热稳定性评价
3 热稳定性的评价方法
化学物质热稳定性评价
理论估算预测
3 热稳定性的评价方法
2 热稳定性的表征
化学物质热稳定性评价
表征热稳定性的参数
2 热稳定性的表征
简化的三等级
失控反应严重度的评估准则
扩展的四等级
绝热温升(K)
反应热(J/g)
高的（high）
灾难性的 （catastrophic）
危险的（critical）
＞400 200-400
＞800 400-800
中等的（medium） 中等的（medium）
化学物质热稳定性评价
怎样估算
3 热稳定性的评价方法
❖ （2）生成焓推算
A、键能/基团加和法
根据各类键或基团对标准生成焓的贡献值及基团相互影响 的校正值，可方便地算出化合物的标准生成焓
化学物质热稳定性评价
怎样估算
以乙醇C2H5OH为例：(CH3-CH2-OH)
= -11.56 + (-24.84) + (-30.0) = -66.42kcal/mol = -277.90kJ/mol 以三甲胺C3H9N为例：（N-(CH3)3）
化学物质热稳定性评价
物质分类
1 反应性物质及其热稳定性
化学物质热稳定性评价
反应性化学物质
1 反应性物质及其热稳定性
❖ 反应性物质是指本身或与其他物质接触能发生反应的化学物 质，它们或者自身可以化学反应（自反应性物质），或者能够和 其他物质发生化学反应（混合反应性化学物质）。
❖ 我国国标GB-6944-2019 《危险货物和品名编号》将危险化 学品分为9大类，其中爆炸品（第1类）、压缩和液化气体（第2 类）、易燃液体（第3类）、易燃固体 、自燃物质和遇湿易燃物 品（第4类）、氧化剂和有机过氧化物（第5类）都属于反应性化 学物质，其他4类危险物品以毒害性、放射性和腐蚀性为主要特 征，其中也有一些属于反应性化学物质。
对哪些物质进行估算
物质化学结构分析法
3 热稳定性的评价方法
化学物质热稳定性评价
安定性与分子结构的关系
3 热稳定性的评价方法
❖ 爆炸性基团的特性：稳定性C-NO2＞N-NO2＞O-NO2 ❖ 爆炸性基团的数目及排列方式：爆炸性基团越多，稳定性越差
；并列或集中排列都可使安定性明显降低
❖ 分子内的活泼氢原子：活泼氢原子的质子化程度越大，该氢原 子就更容易发生转移，硝基化合物的稳定性就更低。
化学物质热稳定性评价
怎样估算
3 热稳定性的评价方法
❖ （1）氧平衡
氧平衡表示反应物分子中的氧化元素用来完全氧化本身所 含可燃元素为完全氧化产物时所剩余或不足的氧化元素量。对 于组成CaHbOcNd的反应物，有
式中M为反应物相对分子质量 正氧平衡 c-(2a+b/2) ＞0 零氧平衡 c-(2a+b/2) ＝ 0 负氧平衡 c-(2a+b/2) ＜ 0
❖ 由于理论分析反应性物质的热稳定性具有节省实验费 用、安全等诸多特点，而且对越来越多的物料的热稳定性 全部用实验的方法将其分类是不现实的，因此在实验测试 之前采用理论分析方法对反应性物质的热危险性进行预测 和筛选是非常必要的。
❖ 理论分析方法主要包括三个方面的内容：估算什么， 怎样估算，怎样用于预测。
化学物质热稳定性评价
热稳定性
1 反应性物质及其热稳定性
❖ 反应性物质的危险性表现为可以发生爆轰、爆热、热爆炸以 及混触发火或混触发热。上述四个方面的问题均与反应性物质的 热稳定性（一定温度下或一定温度范围内的稳定性）相关。
❖ 对于热稳定性评价而言，通常要考虑操作、储存和运输反应 性物质的系统是否有放热反应，如果有，热量为多大，在什么温 度范围内有热量释放；是否有压力上升，如果有，压力变化有多 大，压力的增加是否会引起盛装容器的爆炸等。
化学物质热稳定性评价
表征热稳定性的参数
（1）生成热（ △H f） （2）反应热（△Hr） （3）绝热初始放热温度（T0） （4）绝热温升（ △ Tad） （5）反应速率（k） （6）表观反应活化能（Ea） （7）绝热最大温升速率时间（TMRad） （8）不可逆温度（TNR） （9）自加速分解温度（SADT）
题纲
1 反应性物质及其热稳定性
Байду номын сангаас
2
热稳定性的表征
3
热稳定性的评价方法
4
热分析谱图解析
化学物质热稳定性评价
研究背景
1 反应性物质及其热稳定性
➢ 反应性化学物质的热自燃（热爆炸）事故是常见的工业灾害形 式之一。在工业生产和国民经济建设中，由反应性化学物质的热自 燃等引起的火灾、爆炸事故频频发生，给人民的生命财产带来了巨 大的损失。
❖ 分子的取代基：对含硝仿基或偕二硝基的化合物，向其分子中 引入吸电子取代基时，热稳定性提高
❖ 分子对称性：在同类含能材料中，具有对称结构者热稳定性一 般较好。
❖ 分子内及分子间氢键：分子内氢键使分子体积缩小，分子势能 降低；分子间氢键可增大分子的晶格能，从而使物质的熔点和 分解点升高
❖ 晶型及晶体完整性
= 19.07 + 3 × (-10.27) = -11.74kcal/mol = -49.12kJ/mol
3 热稳定性的评价方法
化学物质热稳定性评价
怎样估算
3 热稳定性的评价方法
B、分子轨道法
采用全部价电子的半经验分子轨道法（MINDO/3）可计算 如亚硝基化合物、重氮化合物等的标准生成焓。
化学物质热稳定性评价
估算什么
3 热稳定性的评价方法
❖ 物质的危险性、特别是其中的燃烧爆炸危险性，归根 到底是能量危险性。
❖ 物质，无论是在生产的工艺过程中，还是在贮运与使 用过程中，如果发生了伴随能量释放的意外或超过允许范 围的化学反应，这些反应释放的热就可能成为导致事故的 危险能量。
化学物质热稳定性评价
50-200
100-400
低的（low）
可忽略的 （negligible）
＜50且无压力
＜100
化学物质热稳定性评价
表征热稳定性的参数
2 热稳定性的表征
失控反应可能性的评估准则
简化的三等级
扩展的六等级
最大温升速率时间(h)
高的（high）
频繁发生的（frequent）
＜1
很可能发生的（probable）
1-8
中的（medium）
偶尔发生的（occasional）
8-24
低的（low）
很少发生的（seldom）
24-50
极少发生的（remote）
50-100
几乎不可能发生的（almost impossible）
＞100
化学物质热稳定性评价
3 热稳定性的评价方法
化学物质热稳定性评价
理论估算预测
3 热稳定性的评价方法
2 热稳定性的表征
化学物质热稳定性评价
表征热稳定性的参数
2 热稳定性的表征
简化的三等级
失控反应严重度的评估准则
扩展的四等级
绝热温升(K)
反应热(J/g)
高的（high）
灾难性的 （catastrophic）
危险的（critical）
＞400 200-400
＞800 400-800
中等的（medium） 中等的（medium）
化学物质热稳定性评价
怎样估算
3 热稳定性的评价方法
❖ （2）生成焓推算
A、键能/基团加和法
根据各类键或基团对标准生成焓的贡献值及基团相互影响 的校正值，可方便地算出化合物的标准生成焓
化学物质热稳定性评价
怎样估算
以乙醇C2H5OH为例：(CH3-CH2-OH)
= -11.56 + (-24.84) + (-30.0) = -66.42kcal/mol = -277.90kJ/mol 以三甲胺C3H9N为例：（N-(CH3)3）
化学物质热稳定性评价
物质分类
1 反应性物质及其热稳定性
化学物质热稳定性评价
反应性化学物质
1 反应性物质及其热稳定性
❖ 反应性物质是指本身或与其他物质接触能发生反应的化学物 质，它们或者自身可以化学反应（自反应性物质），或者能够和 其他物质发生化学反应（混合反应性化学物质）。
❖ 我国国标GB-6944-2019 《危险货物和品名编号》将危险化 学品分为9大类，其中爆炸品（第1类）、压缩和液化气体（第2 类）、易燃液体（第3类）、易燃固体 、自燃物质和遇湿易燃物 品（第4类）、氧化剂和有机过氧化物（第5类）都属于反应性化 学物质，其他4类危险物品以毒害性、放射性和腐蚀性为主要特 征，其中也有一些属于反应性化学物质。
对哪些物质进行估算
物质化学结构分析法
3 热稳定性的评价方法
化学物质热稳定性评价
安定性与分子结构的关系
3 热稳定性的评价方法
❖ 爆炸性基团的特性：稳定性C-NO2＞N-NO2＞O-NO2 ❖ 爆炸性基团的数目及排列方式：爆炸性基团越多，稳定性越差
；并列或集中排列都可使安定性明显降低
❖ 分子内的活泼氢原子：活泼氢原子的质子化程度越大，该氢原 子就更容易发生转移，硝基化合物的稳定性就更低。
化学物质热稳定性评价
怎样估算
3 热稳定性的评价方法
❖ （1）氧平衡
氧平衡表示反应物分子中的氧化元素用来完全氧化本身所 含可燃元素为完全氧化产物时所剩余或不足的氧化元素量。对 于组成CaHbOcNd的反应物，有
式中M为反应物相对分子质量 正氧平衡 c-(2a+b/2) ＞0 零氧平衡 c-(2a+b/2) ＝ 0 负氧平衡 c-(2a+b/2) ＜ 0
❖ 由于理论分析反应性物质的热稳定性具有节省实验费 用、安全等诸多特点，而且对越来越多的物料的热稳定性 全部用实验的方法将其分类是不现实的，因此在实验测试 之前采用理论分析方法对反应性物质的热危险性进行预测 和筛选是非常必要的。
❖ 理论分析方法主要包括三个方面的内容：估算什么， 怎样估算，怎样用于预测。
化学物质热稳定性评价
热稳定性
1 反应性物质及其热稳定性
❖ 反应性物质的危险性表现为可以发生爆轰、爆热、热爆炸以 及混触发火或混触发热。上述四个方面的问题均与反应性物质的 热稳定性（一定温度下或一定温度范围内的稳定性）相关。
❖ 对于热稳定性评价而言，通常要考虑操作、储存和运输反应 性物质的系统是否有放热反应，如果有，热量为多大，在什么温 度范围内有热量释放；是否有压力上升，如果有，压力变化有多 大，压力的增加是否会引起盛装容器的爆炸等。
化学物质热稳定性评价
表征热稳定性的参数
（1）生成热（ △H f） （2）反应热（△Hr） （3）绝热初始放热温度（T0） （4）绝热温升（ △ Tad） （5）反应速率（k） （6）表观反应活化能（Ea） （7）绝热最大温升速率时间（TMRad） （8）不可逆温度（TNR） （9）自加速分解温度（SADT）