SO42--MxOy类固体超强酸的性质及应用

合成可能用催化剂总结：1、硫酸氢钾，熔点197℃，暂时符合反应温度，弱酸性。

还可考虑与三氧化二铝同时应用，催化效果更加明显。

2、碳酸钠，400℃分解，弱碱性，符合温度及反应条件，且不腐蚀设备，无污染。

3、固体超强碱，此为研究热点，有多种，如下：（1）Na|NaOHγ-AL2O3，反应温度190℃，符合气相催化温度要求，且活性高，重点考虑。

（2）Na-Na2CO3γ| AL2O3，查阅文献得到的超强碱，无法确定能否使用。

（3）CaO|ZrO2-La2O3固体碱，此碱可合成酯，考虑到反应与酮缩合有差异，待定。

（4）几种三氧化二铝固体超强碱，这些催化剂不是专门合成2-（1-环己烯基）环己酮的，但可以考虑，KF\γ-AL2O3，KNO3\ AL2O3，K2CO3\ AL2O3，Na-KOH\γ-AL2O3。

（5）另外所查几种固体碱催化剂，KOH/La203-Mg0，La203-ZrO2，Ca0/Zr02-La203，Na2Sn03，MgO-Sn02，Na-KOH-Mg0。

（6）还有分子筛型固体碱催化剂，2Na+02-/Al-MCM-41固体超强碱等。

4、固体超强酸，多种，如下：（1）SO42-\M X O Y，此催化剂催化缩酮反应反应温度在160℃，较符合。

（2）S042-/Ti02-Al-MCM-41型分子筛固体超强酸催化剂，5042"/Ti02-Sn02-Al-MCM-41分子筛型固体超强酸催化剂。

（3）纳米SO42-\SnO2固体超强酸，已有对缩酮反应的研究，温度较符合。

（4）铁系新型固体超强酸Fe203/S2082-/La 3+，目前已有其对环己酮缩乙二醇的合成研究，温度对本反应不太符合。

（5）几项专利，其一，SO42-/M x O y型固体超强酸具有无卤素离子，无污染无腐蚀，易与反应物分离，以及能在高温仍然保持活性和稳定性等优点；其二，固体超强酸催化剂SO2 -4/TiO2 WO3 ,并以丁酸丁酯的合成作为探针反应,系统考察了WO3 的含量、硫酸浸渍浓度、焙烧温度等制备条件对SO2 -4/TiO2 WO3催化活性的影响；其三，用sol-gel法合成了纳米KF／Al2O3超强碱催化剂,用均匀设计软件研究了其在Knoevenagel缩合和Michael加成反应中的应用。

固体超酸及其应用研究进展摘要：目前已制备的超酸种类繁多，它具有极强的酸性和高介电常数，在化学合成工业中是一种良好的催化剂。

本文对超强酸的定义、酸度的测定进行了简单介绍。

固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，进一步综述了固体超强酸的分类、制备方法，例举了一些学者制备的新的固体超强酸催化剂。

重点是介绍固体超强酸催化剂在有机化学反应中的应用。

指出了固体超强酸的优点和一些不足。

最后指出了今后固体超强酸催化剂的发展方向。

关键词：超酸；固体超酸；催化剂；应用；发展Abstract: The acid has been prepared over a wide range, it has a very strong acid and high dielectric constant, it is a good catalyst in the chemical synthesis industry. In this paper, the defi niti on of super acid, acidity determ in ati on for a brief in troducti on.Solid superacid is a new type of catalytic material in recent years. the classification of solid superacids and preparation methods are described. New solid superacid catalysts are in troduced. solid superacid catalysts are applied in orga nic react ions which is the key in the article. Pointing out the advantages of solid superacids and some shortcomings. Finally,developme nt trends of solid superacid catalysts are put forward.Key words:Superacid; solid superacid; catalyst; applicati on; developme nt1超酸的简单介绍1.1超酸的定义超强酸是指酸强度比100 %的硫酸还要强的酸，特酸度函数HO < -11.94 的酸。

固体酸催化剂研究进展1固体酸催化剂的历史从W alte r等人首次发现了单一金属氧化物V2O5 可以催化甲苯合成苯甲醛开始, 固体酸催化剂便开始了其发展历程。

随后一些简单的金属氧化物如A l2O3、Fe2O3、ZrO2 等已作为固体酸催化剂而被应用于反应中。

1979 年, H ino[ 1] 等人合成了首例MX OY /SO2-4 型催化剂。

因其具有能在较温和的条件下活化酸催化反应、易分离、副反应少、不腐蚀、可重复使用的优点, SO2-4 /T iO2、SO2-4 /ZrO2、SO2-4 /Fe2O3 等迅速代替传统酸催化剂应用于反应中。

N iO- ZrO2 - SO2-4 、Fe2O3 - ZrO2 - SO2-4 等复合型固体超强酸催化剂的出现更成为研究的热点。

2 固体酸催化剂的分类1979 年日本科学家Hino 等人首次合成出SO42- / Fe2O3固体酸, 引起了人们的广泛重视, 人们便对固体酸进行了大量研究, 并合成了一系列SO42- / WxOy 固体酸体系催化剂。

到目前为止, 开发出的固体酸大致可分为九类[ 2] ,1）固载化液体酸HF/ Al2O3 , BF3/ AI2O3, H3PO4/ 硅藻土2 ）氧化物简单: Al2O3 , SiO2 , B2O3 , Nb2O5 复合: Al2O3- SiO2, Al2O3/ B2O33 ）硫化物CdS , ZnS4 ）金属盐磷酸盐: AlPO4 , BPO4硫酸盐: Fe2 ( SO4 ) 3 , Al2 ( SO4) 3, CuSO45 ）沸石分子筛ZSM - 5 沸石, X 沸石, Y 沸石, B 沸石,丝光沸石, 非沸石分子筛: AlPO SAPO 系列6 ）杂多酸H3PW12O40 , H4SiW12O40, H3PMo12O407 ）阳离子交换树脂苯乙烯- 二乙烯基苯共聚物Nafion- H8 ）天然粘土矿高岭土, 膨润土, 蒙脱土9 ）固体超强酸SO42- / ZrO2 ,WO3/ ZrO2 , MoO3/ ZrO2 , B2O3/ ZrO23 各类固体酸催化剂的研究近况3.1 固载化液体酸硅胶固载化的烷基磺酸、芳香磺酸、部分卤代芳香磺酸、全卤代芳香磺酸等有机磺酸对乙酸和烯烃的酯化反应也具有很好的催化活性, 但其载体硅胶最好预先用酸进行处理[ 3] 。

化学文献检索综述——（乙二醇的缩合反应）学院：理学院专业班级：应用化学2班姓名：冉从翔学号： 09300223活性炭负载硫酸锆催化合成环己酮乙二醇缩酮摘要：以环己酮，乙二醇为原料，较系统地研究了以活性炭负载硫酸锆为催化合成环己酮乙二醇缩酮，以固定环己酮的用量，考察了酮醇物质的量比对反应的影响，在环己酮与乙二醇的投料物质的量比为1:1.5，催化剂用量占反应物料总质量的0.5%，环己烷为带水剂和反应时间为1.0h条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率可达64.70%。

经过折光率、气相、红外光谱来测定其纯度，环己酮乙二醇缩酮的纯度可达98.8%。

关键词：环己酮乙二醇缩酮；活性炭负载硫酸锆催化剂；缩酮反应；固体催化1 前言1.1 开题依据环己酮乙二醇缩酮又称1，4 - 二氧杂螺[4. 5]癸烷，属缩羰基类化合物。

由于它具有香气透发，留香持久，香气类型多等特性，因此它被广泛应用于日用香精和食品香精的调味品。

此外它常用作有机合成的羰基保护或反应的中间体，有时用作特殊的反应溶剂[1]。

环己酮乙二醇缩酮的合成方法较多，最为经典的方法是在硫酸的作用下，由环己酮和乙二醇直接脱水合成。

该催化剂虽价格低廉，催化活性较高，但后处理复杂，且易产生三废污染，设备腐蚀严重。

为此人们希望寻找一种催化活性高、环保型的催化剂来代替硫酸合成环己酮乙二醇缩酮等缩酮类化合物。

科技工作者在催化剂的筛选方面已做了大量的研究工作。

王存德等人提出使用硫酸铜催化脱水合成缩酮化合物[2]，也有人提出分子筛[3]、固体超强酸[4]催化合成环己酮乙二醇缩酮，都取得了较为满意的结果。

1.2 文献综述1.2.1 无机催化剂1.磷酸二氢钠研究了以磷酸二氢钠为催化剂，环己酮和乙二醇为原料合成了环己酮乙二醇缩酮，并考察了各种因素对反应的影响。

实验确定了较优的反应条件：环己酮0.1mol，n(环己酮)：n(乙二醇)=1:1.5，催化剂用量为1.40g，带水剂环己烷10ml，反应回流时间180min，其产品收率达90.6%。

固体超强酸催化剂超强酸是比100%的硫酸还要强的酸，其Hammett函数H0<-11.93(100%硫酸的H0为-11.93)，可分为固态和液态。

固体超强酸和液体超强酸相比，有容易与反应物分离，可重复使用，不腐蚀反应器，减少催化剂公害，催化剂有良好的选择性等优点。

在催化反应中，固体超强酸对烯烃双键异构化、醇脱水、烯烃烷基化、酸化、醋化等都显示出较高的活性。

这种催化剂不腐蚀设备，不污染环境，催化反应温度低，制备简便，有广泛的应用前景。

固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，对许多化学反应有较好的催化活性、选择性及重复使用性能。

固体超强酸是近年来研究与开发的一种新型固体酸催化剂，随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。

无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。

1. 催化性能1.1饱和烃的异构化反应饱和烃类分子如正丁烷、戊烷较稳定，不易发生反应。

如用100%硫酸作催化剂，室温下不会发生反应，但用SbF5SiO2-Al2O3固体超强酸却能使丁烷发生反应，主要产物为异丁烷。

nC5H12 SbF5SiO2-Al2O3 异戊烷1.2氧化反应SO42--Fe2O3能在室温下使丁烷异构化。

但在100℃以上用脉冲法进行反应时，只发生氧化反应但是，单用Fe2O3作催化剂，即使反应温度为300℃丁烷也不发生反应。

1.3阴离子聚合反应烷基乙烯基醚的聚合反应是阴离子聚合反应，可用烷基金属化合物或Ziegler型催化剂。

但是SO42--Fe2O3对此反应有极高的反应活性。

如异丁基乙烯基醚用SO42--Fe2O3作催化剂，在0℃能很快发生聚合反应。

甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚在该催化剂存在下以甲苯作稀释剂也能在低温（零度或零度以下）下高速聚合。

综述专论向阳1*刘晓逾1闫伟2严爽2贾兴龙2张小东2摘要：催化合成制备尿囊素所使用的固体超强酸主要有普通固体超强酸、改性固体超强酸、大孔树脂负载的固体超强酸等。

本文简要介绍了国内利用各种固体超强酸制备尿囊素的技术，比较了它们的优缺点，阐述了尿囊素的各种用途，并对其应用前景进行了展望。

关键词：固体超强酸尿囊素合成应用中文分类号：TQ 252.7文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)03-011-04（中北大学　1材料科学与工程学院，2化工与环境学院，山西太原030051）尿囊素的化学名称为1-脲基间二氮杂茂烷-2，4-二酮，分子式为C 4H 6O 3N 4，别名为尿基海因，商品名为奥兰特，外观为无嗅无味的白色结晶粉末[1]。

尿囊素是一种重要的有机精细化学品，也是尿素的一种深加工产品之一。

尿囊素的许多优异性能使它广泛的应用于医药、化工、农药等行业[2-4]。

正是由于尿囊素在各行各业的应用前景广阔，所以它的需求量也与日俱增。

目前尿囊素的世界年需求量已达20万~25万吨，但全球尿囊素的年产量只有5万~6万吨，市场缺口将近20万吨。

我国尿囊素的生产能力为1500~1800吨/年，与国内的年需求量1万吨以上相差甚远。

由于突出的供需矛盾，尿囊素的产量逐年上涨，年均上涨10%左右，故开发尿囊素具有很高的经济效益[5]。

但目前关于尿囊素合成方法报道的文章较少，且对于利用各种固体超强酸催化合成尿囊素的方法并没有系统总结。

鉴于此，本文综述了近年来利用固体超强酸催化合成尿囊素的研究进展及其广阔的应用领域。

目前国内外合成尿囊素的方法主要有：乙烯氧化固体超强酸催化合成尿囊素的研究进展法、乙二醛氧化法、尿酸高锰酸钾氧化法、二氯乙酸反应法、三氯乙醛法、草酸电解还原法、乙醛酸与尿素直接缩合法等[6-12]。

但乙醛酸与尿素直接缩合法更符合现在绿色化学的生产要求，且该方法具有原料易得，生产成本低，工艺路线简单，产率高，后处理容易等优点，已广泛应用于工业生产，并具有极大的开发利用价值。

摘要论述了固体超强酸的研究及运用进展情况。

采用寻找最佳配比制备ZrO2包覆的SO42-/ SnO2固体超强酸，讨论了ZrO2与硫酸铵的最佳物质的量比，硫酸铵与SnC l4 最佳摩尔比，煅烧温度，固体超强酸的最佳使用量对其催化性能的影响。

实验结果表明，以ZrO2：(NH4)SO4摩尔比为100：6，(NH4)2SO4：SnCl4=1:2时所制备的ZrO2包覆的SO42-/ SnO2固体超强酸，在400摄氏度煅烧取固体超强酸0.8g原料无水乙醇（20ml）与冰乙酸（10g）进行酯化反应（反应温度为65°c），为较优工艺条件，在此条件制得的乙酸乙酯的酯化率为61.75%。

[关键词]包覆固体超强酸制备催化合成乙酸乙酯AbstractDiscussed the research and application advanced of solid superacid catalyst in details.By looking for the best ratio of ZrO2-coated SO42-preparation/SnO2 solid superacids, discusses ZrO2 and ammonium sulfate best amount of substance than, ammonium sulphate and SnC l4 best molar ratio, burning temperature, solid superacids best usage on its catalytic performance impact. Experimental results show that to ZrO2: (NH4) SO4 molar ratio of 100: 6, (NH4) SO4: SnCl4 = 1: 2, the preparation of ZrO2-SO42-/SnO2 solid superacids, calcination of the 400 degrees Celsius ,Take solid superacids 0.8g raw ethanol (20ml) and glacial acetic acid (10g) esterification reaction temperature of 65 (°C), for greater technological conditions, conditions in the final of ethyl acetate ester rate of 61.75%.Key words:coating solid superacid catalyst synthesis acetic ether目录目录 (3)1. 前言 (4)1.1 引言 (4)1.2 固体超强酸的研究状况 (4)1.3 固体超强酸的应用 (5)1.4 存在的不足 (5)1.5 展望 (6)1.6 本实验中反应的催化条件 (7)2. 实验部分 (8)2.1 实验试剂 (8)2.2 主要仪器和设备 (8)2.3 实验过程 (8)2.3.1 ZrO2包覆的固体超强酸SO42-/SnO2的制取 (9)2.3.2 催化合成乙酸乙酯 (9)2.3.3固体超强酸SO42-/ZrO2的催化机理 (9)3. 实验结果与讨论 (10)3.1硫酸铵最佳包覆量 (10)3.2 考察n(NH4)2SO4)与n(SnCl4)的比例对乙酸乙酯的催化效率的影响113.3煅烧温度对酯化率的影响 (12)3.4催化剂的最佳用量 (13)3.5 催化剂的重复使用 (13)4. 结论 (14)致谢 ......................................................................................... 错误！未定义书签。

超强酸超强酸（super acid），又称超酸。

是一种比100%硫酸还强许多倍的酸。

特别是液体超强酸，有的比100%硫酸强近1012倍，有严重腐蚀性和严重公害。

以HF～sbF5为例，物质的量为1：0．03时的酸性强度要比无水硫酸(100％)的强度约大1亿倍。

而HF～SbF5的物质量比1：1时其酸性估计可达无水硫酸的10万兆倍。

这些超强酸如魔酸，它是五氟化锑和氢氟酸按体积比l：l混合制成的混酸。

其酸度只是无水硫酸的100倍，目前，在世界市场上已有商品出售,超强酸在化学和化学工业上,极有应用价值，它既是无机及有机的质子化试剂，又是活性极高的催化剂。

过去很多在普通环境下极难实现或根本无法实现的化学反应在超强酸环境中。

却能异常顺利地完成。

这些超强酸酸性极强。

别看超强酸的酸性和腐蚀性强得出奇，但它们在化学和化学工业方面却是极有价值的物质。

超强酸既是无机及有机化合物的质子化试剂，又是活性极高的酸性催化剂。

过去有不少化学反应是极难实现或根本无法实现的。

但在超强酸环境中，却能异常顺利地完成。

酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。

而迄今为止，在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点，如易腐蚀设备，难以连续生产，选择性差，产物与催化剂难分离等。

尤其是环境污染问题，在环保呼声日益高涨、强调可持续发展的今天，已是到了非解决不可的地步。

自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，而近年来，固体超强酸更是成为热门研究对象。

固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。

固体超强酸概述摘要：当下环保呼声日益高涨、可持续发展日益被重视，环境污染问题已是非解决不可。

固体超强酸被认为是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一，因而，对其进行综合论述和研究具有十分重要的意义。

本文从固体超强酸的性质和定义、分类、合成方法（各方法的原理、影响因素及如何影响）、表征（酸中心模型、酸性、酸强度、酸结构）及固体超强酸催化剂在烷基化反应、异构化反应、脱水反应、缩醛反应、酯化反应的应用这五方面对其进行了综述。

关键词：固体超强酸；催化剂；应用在化学工业生产中，很多有机化学反应的进行需要酸催化，包括酯化反应、烷基化、酰基化、聚合反应、异构化、氧化反应、醇的脱水反应，还有些如硝化、氢化、羟基化、重排反应、氢交换、降解、卤化、氯化苯以及氯化烷烃的还原等，工业生产上大量使用液体酸进行催化。

这些液体常规酸包括硫酸、氢氟酸、磷酸等，它们在反应中表现出很好的催化性能，但缺点也很明显。

液体酸容易腐蚀仪器、难于和产物分离、造成大量污水排放，对环境带来了很大的危害。

固体酸催化剂的研究历史由来己久，随着人们环保意识的增强以及各国政府相继制定越来越严格的环保法规，相比较传统的液体酸催化剂，固体酸催化剂自身的优势也逐渐引起科学家们的兴趣和重视，对它们的研究热潮一浪高过一浪。

当我们喊出建设和谐社会和可持续发展的社会口号时，环保催化剂的研发也应引起人们的重视。

羧酸酯在工业上的用途非常广泛，工业上合成羧酸酯一直采用浓硫酸为催化剂，由于浓硫酸存在一些人所共知的缺点，国内外学者一直在研究新的催化剂来取代浓硫酸。

目前文献报道的酯化反应催化剂有很多，但绝大部分仅限于实验室研究，几乎未见工业化报道，其中固体超强酸就是一种新型酯化反应催化剂。

自1979年Hino等合成ZrO2/SO42-和TiO2/SO42-以来，这种催化剂由于具有不腐蚀设备、不污染环境、催化反应温度低、稳定性能好、制备方法简便、处理条件易行、便于工业化、有很好的应用前景，而得到了广泛的研究和应用。

稀土固体超强酸SO42-∕SnO2-CeO2催化合成生物柴油稀土固体超强酸SO42-∕SnO2-CeO2催化合成生物柴油近年来，随着全球能源需求的不断增加与人们对环境保护的日益关注，生物柴油这一新型可再生能源备受瞩目。

生物柴油是一种通过植物油、动物脂肪等生物质转化而成的可再生能源，具有环保、安全、可再生等优点。

目前，生物柴油的制备主要通过催化加氢和酯交换反应来实现。

其中，催化加氢技术由于涉及到催化剂的选择和制备工艺的控制，因此备受关注。

在众多催化剂中，稀土固体超强酸SO42-∕SnO2-CeO2催化剂因其优异的催化性能而备受关注。

该催化剂具有高催化活性、高选择性、良好的热稳定性和化学稳定性等优点，可以有效降低反应温度，提高反应产率，加速反应速度，缩短反应时间，从而获得高品质的生物柴油。

本文将就SO42-∕SnO2-CeO2催化合成生物柴油的研究现状、反应机理、制备工艺、性能优势等方面进行较详尽的介绍和总结，并进一步探讨其在生物柴油制备过程中的应用前景。

一、研究背景随着全球治理环境和减少碳排放的压力不断增大，生物柴油的优势逐渐凸显，已成为可再生能源开发的重点领域之一。

生物柴油的制备过程主要涉及酯交换反应、催化加氢反应和生物化学方法等几种技术路线，其中催化加氢技术在工业中最常用。

常规的催化剂如隔泡铝瓷、超稳Y型分子筛等催化剂具有很高的酸性，但在高温、高压下容易失活，且容易从催化剂中析出，造成催化剂失效和污染等问题。

然而，稀土固体超强酸SO42-∕SnO2-CeO2催化剂可以有效克服这些问题，并具有高催化活性、高选择性、化学稳定性和热稳定性等优点。

针对稀土固体超强酸SO42-∕SnO2-CeO2催化合成生物柴油的研究已经有一定的基础。

进一步对其研究开发，不仅可以提高生物柴油产量，而且可以降低生产成本，为生物柴油产业的健康发展提供有力支撑。

二、反应机理稀土固体超强酸SO42-∕SnO2-CeO2催化剂主要在酯交换反应和脱水反应两个阶段发挥作用。

纳米级固体超强酸SO42-/ZrO2-的制备及催化性能研究以均匀沉淀法制备单一晶型纳米zro2-颗粒并以此为基体制备固体超强酸。

我们利用冰醋酸和正丁醇的酯化反应为探针，研究不同条件制备的固体超强酸的催化作用。

研究表明大部分固体超强酸对酯化反应都有良好的催化作用。

催化剂用量占总质量的1.1%，正丁醇：乙酸=1.17︰1（摩尔比），反应时间2小时为最佳反应条件，当浸泡硫酸的浓度为1.5mol，焙烧温度为＜650℃时，催化性很高。

该催化剂可重复使用6次，并且很容易再生。

so42-/zro2- 固体超强酸催化性能在现代的石油化工和精细化学品生产中，酸催化剂占主导地位，如酯化反应、酰基化化反应等。

在化工生产中有时用液体酸做催化剂（如：h2-so4、hf、h3po4等），这类液体酸催化反应在均相条件下进行，给生产带来了诸多的不便，如催化剂不易与原料、产物分离，腐蚀设备等；同时废酸的排放也会给环境带来严重的污染。

固体超强酸具有液体酸的超强酸性，及低腐蚀、热稳定性好、易分离、可回收再生等特点，对我们解决上述问题带来了曙光。

固体超强酸的研究成为催化剂研究的一个热点。

本文利用均匀沉淀法经不同温度焙烧得到了纳米级四方型zro2-、单斜型，zro2-、混晶型zro2-。

并直接将它们做为基体制备了固体超强酸so42-/zro2-利用冰醋酸和正丁醇的酯化反应为探针，研究不同条件制备的纳米级固体超强酸so42-/zro2-的催化作用，对制备催化剂的条件进行了优化。

一、纳米级固体超强酸so42-/zro2-催化性能的研究纳米固体超强酸催化乙酸丁酯的研究：对于固体超强酸的催化酯化反应，科研人员做了大量的工作，通过文献，我们知道影响固体超强酸的催化活性主要有处理液的浓度、浸泡时间、焙烧时间、焙烧温度等因素。

我们对这些因素进行研究，找到了最佳的条件。

1.醇酸比和催化剂用量对于固体超强酸so42-/zro2-的催化酯化反应，科研人员已做了大量工作，见表1，通过文献了解到影响so42-/mxoy固体超强酸催化活性的因素主要有处理液浓度、浸泡时间、焙烧温度、焙烧时间等因素。

固体超强酸催化剂的研究与发展刘志;马骏【摘要】对固体超强酸催化剂进行了论述。

根据催化剂的不同种类将催化剂分为3类，其中 SO42-/MxOy 型固体超强酸催化剂是应用较多的固体酸催化剂。

介绍了固体超强酸催化剂的合成及酸性测定的方法，以及SO42-/MxOy 型固体超强酸催化剂在生产中的实际应用，并对固体超强酸催化剂的发展进行了展望。

%Solid superacid catalysts can be divided into three categories; among themSO42- / MxOy solid superacid catalysts have the widest application. In this paper, synthesis methods of solid super acid catalyst were introduced as well as the measuring method of acidity, and practical application ofSO42- / MxOy solid superacid catalyst in production was discussed, and the development trend of solid superacid catalysts was prospected.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2015(000)010【总页数】4页(P2384-2387)【关键词】固体超强酸;催化剂;SO42-/MxOy【作者】刘志;马骏【作者单位】辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】TQ426在工业生产中，固体超强酸易与产物分离，有利于工业生产的应用，制作和研究固体超强酸成为了人们广泛关注的热点。

超强酸是Hammett酸性函数H0＜-11.93的酸称作是超强酸[1]。

常见SO42-/M x O y型超酸的制备及其催化性能研究宋森贵州大学化学与化工学院，贵阳（550025）摘要：固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。

与传统的催化剂相比，超酸的催化效率有了较大提高，不同类型的超酸往往具有独特的催化作用。

本文分别介绍了SO42-/ZrO2型超强酸、SO42-/TiO2型超酸、SO42-/Fe3O4-Al2O3 -ZrO2-Nd2O超酸或其改性对象的制备方法及其各自在催化领域的研究进展，并且对固体超酸存在的问题、未来的研究方向作出了展望。

关键词：SO42-/ZrO2超强酸，SO42-/TiO2超酸，SO42-/Fe3O4-Al2O3 -ZrO2-Nd2O超酸，制备，催化性能1 前言超酸的发现始于1966年，当时美国凯斯西储大学 G.A.D lah 教授实验室中的一位博士后研究人员无意中发现了HSO3F·SbF5，并把其命名为魔酸，从而拉开了超酸研究的序幕。

如今，我们一般把强度超过100%H2SO4的强酸称为超酸。

随着固体超强酸催化剂研究的不断深入，固体超强酸主要有下列几类[1]：a.负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类，如HF-SbF5-AlF3/固体多孔材料、SbP3-HF/F-Al203、SbF5-FSO3H/石墨等；b.混合无机盐类，由无机盐复配而成的固体超强酸，如AlCl3-CuCl2、AlC13-Fe2(S04)3等；c.氟代磺酸化离子交换树脂(Nation-H)；d.硫酸根离子酸性金属氧化物SO42－/M x O y超强酸，如SO42－/Zr02、SO42－/Ti02等；e.负载金属氧化物的固体超强酸，如W03/Zr02、M03/Zr02等。

由于超强酸具有很高的酸强度，是理想的酸性催化剂，可作为饱和氢氧化合物的分解、缩聚、异构化、烷基化和醋化等反应的催化剂，可以使这些反应在较低的温度下甚至室温下顺利进行，因而在石油化工和有机合成中受到了重视，研究和应用进展十分迅速，成为催化领域的研究热点。

固体超强酸概述超强酸是比100％的H2S04还强的酸，其Ho<-11.93。

许多重要的工业催化反应都属于酸催化反应，而固体酸和液体酸相比，具有活性和选择性高、无腐蚀性、无污染以及与催化反应产物易分离等特点，被广泛地用于石油炼制和有机合成工业。

常用的固体酸催化剂有分子筛、离子交换树脂、层柱粘土等，它们的酸强度一般低于Ho= —12．0，对需要强酸的反应存在一定的局限性。

20世纪60年代初，Olah等发现的HS03F-HF、HF-SbP5等液体魔酸，虽然其酸强度非常高，Ho高达—20.0以上，甚至甲烷在这种液体超强酸中都能质子化，但因其具有强腐蚀性和毒性，以及催化剂处理过程中会产生“三废’’等问题，难以在生产实际中应用。

20世纪70年代初开始有人试图将液体超强酸如SbP5、HS03F-SbF5和HF-SbP5等负载到石墨、A1203和树脂等载体上，但仍不能解决催化剂分散、毒性和“三废’’等问题，未能工业应用。

1979年Arata等首次报道了无卤素型SO42－／MxOy固体超强酸体系，发现某些用稀硫酸或硫酸盐浸渍的金属氧化物经高温焙烧，可形成酸强度高于100％硫酸104倍的固体超强酸。

后来Arata等又将钨酸盐和钼酸盐浸渍Zr02制得WO3／Zr02、M003／Zr02固体超强酸，其酸强度虽比SO42－／Zr02稍低，但仍比100％硫酸高几百倍。

1990年Hollstein等发现Fe、Mn和Zr的混合氧化物硫酸根制备的超强酸催化剂正丁烷异构化活性比SO42－／Zr02高1000倍以上。

这类固体超强酸易于制备和保存，特别是它与液体超强酸和含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀反应装置、不污染环境、可在高达500℃下使用等特点，引起人们的广泛重视。

固体超强酸主要有下列几类：(Ⅰ)负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。

如HF-SbF5-AIF3／固体多孔材料、sbP3-Pt／石墨、SbP3-HF／F-A1203、SbF5-FSO3H／石墨等。

2020 年第49 卷第 12 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY·1221·酯化合成乙酸正丁酯催化剂的研究进展马田林1，刘道俊1，耿庆保2，朱朋利3，王余杰1，陈纲领1（1. 滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000；2. 安徽金禾实业股份有限公司，安徽 滁州 239000；3. 滁州格锐矿业有限责任公司，安徽 滁州 239057）［摘要］乙酸正丁酯是一种重要的化工原料，工业上采用硫酸制备乙酸正丁酯的方法面临着副产物多、设备腐蚀严重及污染严重等问题，开发高效环保的新型酯化催化剂是近年来的研究热点。

从金属氧化物催化剂、杂多酸催化剂、离子液体催化剂和分子筛催化剂等不同角度综述了乙酸正丁酯催化剂的研究进展，对不同催化剂的优缺点进行了简要归纳，并对乙酸正丁酯催化剂的发展前景进行了展望，提出研制廉价、高效、稳定、绿色且可大规模生产的新型酯化催化剂是今后的研究重点。

［关键词］乙酸正丁酯；酯化；合成；催化剂；活性［文章编号］1000-8144（2020）12-1221-07 ［中图分类号］TQ 426 ［文献标志码］AResearch progress on the catalysts for synthesis of n -butyl acetate by esterificationMa Tianlin 1，Liu Daojun 1，Geng Qingbao 2，Zhu Pengli 3，Wang Yujie 1，Chen Gangling 1（1. College of Material and Chemical Engineering ，Chuzhou University ，Chuzhou Anhui 239000，China ；2. Anhui Jinhe IndustrialCo.，Ltd.，Chuzhou Anhui 239000，China ；3. Chuzhou Grea Minerals Co.，Ltd.，Chuzhou Anhui 239057，China ）［Abstract ］n -Butyl acetate is an important chemical raw material. At present ，the industrial method to prepare n -butyl acetate using sulfuric acid still faces many problems ，such as many byproducts ，serious corrosion and environmental pollution. Therefore ，the development of new esterification catalysts with high efficiency and environmental protection has been a research hotspot. The related research results of metal oxide catalysts ，heteropoly acid catalysts ，ionic liquid catalysts and molecular sieve catalysts over the past years were reviewed ，and the advantages ，disadvantages and development prospects of different catalysts were briefly summarized. Research and development of a new type of cheap ，efficient ，stable ，green and mass-produced esterification catalyst is the focus of future research.［Keywords ］n -butyl acetate ；esterification ；synthesis ；catalyst ；activity进展与述评［收稿日期］2020-07-20；［修改稿日期］2020-09-06。

摘要近年来，随着环境保护要求的提高，人们迫切希望替代石油和化学工业中一些重要反应所使用的环境不友好催化剂，如：HF、H2SO4、H3PO4和AlCl3等。

固体超强酸能在较低温度下活化共价的C-H和C-C键，且兼具多相催化剂的可再生性和液体超强酸的高活性和高选择性的优点，极有可能成为这些环境不友好催化剂的替代品，创立一批无环境污染的清洁工艺。

SO42-/M x O y型固体超强酸，尤其是SO42-/ZrO2具有不腐蚀反应装置，环境友好，可在高温下重复使用等优点，近三十年来一直受到国内外催化研究者的广泛关注。

与常用的固体酸催化剂相比，它们的最大优点是酸强度高，弥补了前者在酸强度方面的不足，满足强酸催化反应的需要。

而且它们容易使底物的C-H和C-C键活化，形成碳正离子，促使酸催化反应在相对较低的温度下进行。

从而节省能耗，减少副反应，并且有利于生成高辛烷值的支链烃。

因此，是一类很有应用潜力的新型绿色催化材料。

本文综述了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的结构与性质、制备方法以及在各类反应中的应用进展，总结了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的催化性能，并预测了今后的发展方向和应用前景。

关键词：SO42-/ZrO2；固体超强酸；催化剂；异构化AbstractRecently,with the increasing of environmental constrains,the environmental unfriendly catalysts used in petrochemical industry, such as HF,H2SO4,H3PO4and A1C13,are urgent to be substituted by new clean catalysts. Solid superacids are capable of activating the covalent C-H and C-C bonds at lower temperatures,and reveal all the advantages of heterogeneous catalysts such as regenerability coupled with the benefits of liquid superacids such as high activity and selectivity. They are possible to become the substitute of those environmentally unfriendly catalysts,and thus a number of environmental friendly processes may be established.SO42-/M x O y type solid superacids,especially SO42-/ZrO2,have attracted much attention in the last 30 years,because they are noncorrosive,environmentally friendly and reusable at high temperatures. Compared with traditional solid acid catalysts,the typical feature of these solid superacids is that they are highly acidic. Thus,they make up the deficiency in acid strength for the former acid catalysts,and meet the requirement for the strong acid-catalyzed reactions.Mover,they are easy to activate C-H and C-C bonds of the substrates,and catalyze the reaction at relatively low temperatures. As a result,energy can be saved and side reactions are decreased. Also branched hydrocarbons with high octane number are favored to produce. Therefore,they are recognized as a class of novel catalytic materials which are green and have potential application.The article mainly summarized the structure and properties,preparation method and application of SO42-/ZrO2type solid superacid catalysts in every reaction,and in restigated the catalytic properties of the catalyst simultaneity,we also prospected its application research progess as well as the future research direction.Keywords：SO42-/ZrO2；solid superacid；catalyst；isomerization目录第1章概述 (1)1.1 前言 (1)1.2 固体超强酸的定义 (1)1.3 固体超强酸的分类 (2)第2章固体超强酸的结构性质及影响因素 (3)2.1 SO42-/M x O y型超强酸酸结构性质 (3)2.2 SO42-/ZrO2超强酸中心结构性质 (4)2.3 影响SO42-/ZrO2性质的因素 (6)2.3.1 SO42-/ZrO2比表面积 (6)2.3.2 SO42-/ZrO2晶型 (6)2.3.3 SO42-/ZrO2酸强度 (6)第3章SO42-/ZrO2固体超强酸的合成制备方法 (8)3.1 固体超强酸的合成制备方法 (8)3.2 SO42-/ZrO2固体超强酸的合成制备方法 (8)3.2.1 纳米ZrO2的常规制备方法 (8)3.2.2 合成制备SO42-/ZrO2固体超强酸 (12)第4章SO42-/ZrO2固体超强酸催化性能的研究 (15)4.1 SO42-/ZrO2的酸性研究 (15)4.2 SO42-/ZrO2化学催化性能研究 (16)4.2.1 酯化反应 (16)4.2.2饱和烃的异构化反应和裂解反应 (17)4.2.3齐聚反应 (18)4.2.4 F-C酰基化反应 (19)4.2.5 氧化反应和脱氢反应 (19)4.3 SO42-/ZrO2的改性研究 (20)第5章SO42-/ZrO2固体超强酸的应用进展 (22)5.1 概述 (22)5.2 SO42-/ZrO2在酯化反应中的应用 (22)5.2.1 固体超强酸催化乙酸丁酯的研究 (22)5.2.2 丁酸丁酯的研究 (23)5.2.3 一元酸脂的合成 (23)5.2.4 SO42-/ZrO2固体超强酸催化合成MGH (24)5.3 烷烃异构化方面的应用 (25)5.3.1 氢化异构化 (25)5.3.2 正戊烷的异构化 (25)5.4 SO42-/ZrO2烷基化反应的应用 (27)5.4.1 异丁烷和丁烯的烷基化反应 (27)5.4.2 芳烃及其衍生物的烷基化反应 (27)5.5 SO42-/ZrO2苄基化反应的应用 (28)5.6 SO42-/ZrO2催化缩合的应用 (28)5.6.1 SO42-/ZrO2催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮 (28)5.6.2 固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2在缩醛反应中的应用 (28)5.7 SO42-/ZrO2催化硝化芳烃 (29)5.8 SO42-/ZrO2酰基化反应 (29)结论 (31)参考文献 (32)致谢 (43)第1章概述1.1 前言在现代的石油化工和精细化学品生产中，酸催化剂占主导地位，如：酯化反应、酰基化化反应等。