仪器分析课件原子吸收光谱法

高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后 难以原子化元素的分析灵敏度低。
4.2 原子吸收光谱仪
4.2.1 仪器结构与工作原理
4.2.1.1 空心阴极灯
➢ 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp，HCL) ➢ 由待测元素的金属或合金制成空心阴极圈和钨或其
他高熔点金属制成；阳极由金属钨或金属钛制成。
which is a consequence of the Heisenberg uncertainty principle (quantum mechanical description).
According to the uncertainty principle the uncertainty in energy,
ΔE, of a transition is inversely proportional to the lifetime, Δt of
the excited state
ħ Et
2
4.1.2 原子吸收谱线的轮廓 ②. 多普勤（Doppler）宽度ΔυD
DLS原理——多普勒频移
克里斯琴·多普勒·约翰 (Doppler, Christian Johann)
M*
collision-induced excitation M M*
spontaneous emission
M + e M* M + Ar* M*
M* M + hn
M 在高压电场下, 阴极向正极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之
电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子 大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应 元素的特征谱线-----共振谱线。
收谱线中心频率(v0)一致， 而发射谱线半宽度(∆vE)
远小于吸收谱线的半宽度
(∆vA)。 ➢此时，吸收就是在K0(v0)
附近，即相当于峰值吸收。
4.1.4 原子吸收光谱法的特点
➢ 选择性好：谱线比原子发射少，谱线重叠概率小 。 ➢ 灵敏度高：适用于微量和痕量的金属与类金属元素
定量分析。 ➢ 精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。 ➢ 操作方便和快速： 无需显色反应。 ➢ 应用范围广。 ➢ 局限性：不适用于多元素混合物的定性分析；对于
同种粒子碰撞——赫尔兹马克(Holtzmank)变宽,
异种粒子碰撞——称罗论兹（Lorentz）变宽。
➢ 场致变宽：在外界电场或磁场的作用下，引起原子 核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象称为场致变宽 。由于磁场作用引起谱线变宽，称为Zeeman (塞曼)变 宽。
➢ 自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同 种基态原子所吸收产生自吸现象。
➢它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、 轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各 个领域有广泛的应用。
➢近年来，由于对AAS的创新研究，有了突破性 进展。
4.1.1 原子吸收光谱的产生
➢ Boltzmann分布定律：
➢在温度较高等离子体火焰中，核外层电子在 各个量子化能级上的分布遵循Boltzmann分布
➢这就是早在19世纪初就发现了原子吸收的 现象，却难以用于分析化学的原因。
4.1.3 积分吸收与峰值吸收
➢ 峰值吸收 1955年Walsh 提出，在温度不太高的稳
定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测 元素的原子浓度成正比。
4.1.3 积分吸收与峰值吸收
➢锐线光源：所发射谱线与 原子化器中待测元素所吸
的几何线，其谱线强度随频率(v)
分布急剧变化，通常以吸收系数
(Kv)为纵坐标和频率(v)为横坐标 的Kv~v曲线描述。 ➢ Kv~v曲线图中Kv的极大值处称为 峰值吸收系数(K0)，与其相对应 的v称为中心频率(v0)，吸收谱线 轮廓的宽度以半宽度(Δv)表示。 ➢ Kv~v曲线反映出原子核外层电子
定律：
Ni
gi
ΔEi
e kT
N0 g0
➢ 处于基态原子核外层电子，如果外界所提供
特定能量(E)的光辐射恰好等于核外层电子基 态与某一激发态(i)之间的能量差(ΔEi)时，
核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态
跃迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。
4.1.2 原子吸收谱线的轮廓
➢ 原子吸收和发射谱线并非是严格
Alan Walsh
(1916-1998)和 他的原子吸收 光谱仪在一起
Comparison of AAS and AES
4.1 原子吸收光谱法
➢原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的基态原 子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应 原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素 含量为基础的分析方法。
4.1.3 积分吸收与峰值吸收
➢积分吸收
➢ f-----振子强度, N----单位体积内的原子数, ➢ e----为电子电荷, m--- -个电子的质量.
4.1.3 积分吸收与峰值吸收
➢积分吸收的限制
➢要对半宽度(∆v)约为10-3 nm的吸收谱线
进行积分，需要极高分辨率的光学系统和极 高灵敏度的检测器，目前还难以做到。
对不同频率的光辐射具有选择性 吸收特性。
4.1.2 原子吸收谱线的轮廓
①. 自然宽度ΔυN 它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命 有关。
一般情况下约相当于10-4 Å
even a resting atom which does not interact with its environment has a non-zero linewidth, called the natural linewidth
奥地利数学家、物理学家
DETECTOR
②. 多普勤（Doppler）宽度ΔυD 这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热 变宽。
V
n0 -n
n0
V
n0 + n
一般在0.001~0.005 nm
4.1.2 原子吸收谱线的轮廓
➢ 碰撞变宽(压力变宽)：原子核蒸气压力愈大，谱线 愈宽。10-2 Å
原子吸收光谱法
• 18th century, atomic absorption spectra was found
太阳 光
Dark lines
In 1859，Kirchhoff and Bunson proved they are absorption lines ofNa in atmosphere.