多氢酸酸化降压增注技术的研究应用
【摘要】多氢酸具有缓速、深穿透及防垢的特点，能控制hf与粘土矿物的反应，是适合泥岩含量较高油藏的注水井的降压增注技术。本文详细阐述了多氢酸酸化技术的机理、特点、处理液的作用，对现场应用情况进行实例分析，结果表明多氢酸酸化解堵技术在注水井降压增注的应用效果显著。该技术为同类油田类似井的油层解堵措施提供了依据和指导。
【关键词】降压增注多氢酸缓速现场应用效果
1 多氢酸酸化原理及缓速机理概述
多氢酸酸液是一种膦酸脂复合物和氟盐反应生成hf，这种膦酸脂复合物含有多个氢离子，因此被称为多氢酸。首先，多氢酸逐步电离出氢离子与氟盐反应，缓慢生成hf和磷酸盐，电离过程如下列方程所示：
其中，rh5表示多氢酸，r代表磷酸酸根基团。多氢酸与氟盐反应的实质就是电离出的氢离子与氟盐发生氢化反应，生成hf。反应方程式如下所示。
多氢酸逐步电离出氢离子，因此控制了与氟盐反应生成hf的速度。多氢酸和氟盐形成了一个缓冲调节体系，当hf与岩石矿物反应消耗掉一部分时，方程的平衡被打破，反应将朝正方向进行，多氢酸将释放出部分氢离子，一直到溶液重新建立新的平衡。因此，只要溶液的浓度足够大，酸液中hf的浓度基本保持恒定，酸液与岩石矿物的反应速度是常数。
2 多氢酸抑制二次沉淀的研究2.1 机理分析
多氢酸与氟盐反应生成hf，hf再与砂岩地层的反应与常规的hf 体系与砂岩的反应情况相似。但是，由于多氢酸本身具有几种优良的性质，因此多氢酸可以抑制某些二次沉淀的生成，其抑制二次沉淀的机理将从下面两方面分析。
第一，多氢酸对溶液中多价金属离子具有的络合能力，并且多氢酸可以在很低的浓度下将远高于按照螯合机制的化学计量相应量的多价金属离子“螯合”于溶液中，从而使一些容易生成沉淀的金属离子保持溶液状态。在砂岩酸化过程中，hf与储层岩石矿物
反应将产生ca2+，a13+，fe2+，fe3+等多价金
属离子，而且这些金属离子容易以各种形式生成沉淀，从而堵塞
孔道，影响渗透率和最终的酸化处理效果。多氢酸在溶液中通过抑制和阻滞沉淀晶种生成，溶液中缺少必要的和一定数量的晶种，这些金属离子就很难继续生长发育成沉淀。由于多氢酸是抑制晶种的生成，与金属化合物分子之间不存在定量的化学作用，因此，用很少量的多氢酸就可以抑制沉淀生成的明显的效果。
第二，多氢酸对ca2+，na+，k+，nh4+之类的离子有很强的吸附能力。因此，在有多氢酸存在的溶液环境中，ca2+、na+，k+，nh4+之类的离子就很难有机会与f-，sif62-.形成氟盐沉淀和氟硅酸盐沉淀。2.2 实验验证
2.2.1 氯化物沉淀实验
采油三厂酸化一般用清水配液，因此清水试验来模拟油气田地层酸化，考察多氢酸对氟化物沉淀的抑制作用。盐水由
2%kcl+2%nacl+0. 2%cacl2+ 2%mgcl2+清水组成，分两次用碳酸钠调高溶液的ph值，观测沉淀情况，试验温度50℃（表1所示）。
从试验数据结果可以看出，土酸在第一次加入碳酸钠之后，溶液就产生了浑浊现象，而两种多氢酸酸液体系在第一次调高ph值之后，溶液都没有出现浑浊。虽然在这三种酸液体系中，土酸体系的ph值始终是保持最低的水平，但是土酸抑制氟化物沉淀的能力不如
多氢酸体系。实验结果表明，多氢酸酸液体系具有较好的抑制氟化物沉淀的性能。
2.3 硅酸盐沉淀实脸
以上的实验没有包括铝盐和硅酸盐，而这两者是溶解粘土的产物，因此设计以下的实验来观察各种酸液中硅铝酸盐的沉淀规律。用清水配制100mg/l的cacl2，40mg/ l的mgcl2，40mg/l的a1c13，100mg/l的nahco3的盐水。将酸液与盐水等体积混合，在一小时内分次加入含二氧化硅的硅酸钠溶液1 ml。
2#体系和3#体系是通过水解生成hf来达到缓速的目的，结果表明多氢酸对硅酸盐沉淀具有最好的抑制作用，土酸次之。2.4 多氢酸酸液体系的配伍性实验
多氢酸酸液配方是12%hcl+5%qdq-1+5%qdq-f，试验将考察多氢酸酸液配方与各种添加剂的配伍性。多氢酸酸液与添加剂的配伍性试验结果表明，在室温和90℃的条件下，多氢酸酸液与各种添加剂的配伍性良好，均没有发现沉淀和分层的现象。
3 多氢酸现场应用情况
为了有效解除水井近井地带的污染，降低注水压力，提高注水量，2012年全年在青海油田采油三厂实验了4口注水井多氢酸酸化施工，对吸水严重不足的井进行分层段酸化施工，多氢酸配方
12%hcl+5%qdq-1+5%qdq-f。
多氢酸酸化中的前置酸以hc1为主，不添加hf。开始进行预冲洗时应避免地层水与hf的接触.防止hf与碳酸盐反应生成沉淀，这样可以提高后面多氢酸的酸化效果。在主体酸中应用多氢酸，产生的hf能有效与砂岩中胶结物、泥岩反应.提高地层渗透率施工时。采用强注方式，为了保证酸液注入速度，在地层不被压开的情况下，酸化压力超过注水压力快速注入。有利于提高酸液反应速度和处理半径。
通过酸化前后数据可以看出，实施多氢酸酸化后，在降低各井注水压力的同时，有效的提高了各井的增注量，使部分井达到了配注要求。特别是狮中19井，酸化后注水压力由22mpa下降到15mpa，且达到了配注要求。这说明多氢酸酸化施工起到了有效解除近井地带污染的效果.达到了降压增注的目的
4 结论
（1）多氢酸酸化技术是根据其逐步电离出氢离子与氟盐反应，
缓慢生成hf的反应来达到缓速酸化的目的。实验证明，加入盐酸的多氢酸体系对粘土的反应速率比土酸低22.4%。
（2）实验证明，氢酸对溶液中多价金属离子的络合能力及对部分离子的吸附能力，能有效抑制氟盐和氟硅酸盐的二次沉淀。
（3）现场应用表明，多氢酸酸化技术对污染严重的水井有较好的降压增注的作用。其应用性实验的成功，为该油田类似井的降压增注措施提供了依据和指导。
参考文献
[1] 赵福麟.采油化学[m].山东东营：石油大学出版社，1989
[2] 陈文，袁学芳，等.多氢酸深部分流酸化技术在东河油田的应用研究与效果评价[j].石油与天然气化工，2011，40（3）：285～288
[3] 卢红杰.多氢酸解堵增注技术研究应用[j].内蒙古石油化工，2010，（23）：71～74
