电化学基本知识

3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规 电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。
利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电 容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通 过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的 电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。
另外，［Cl-］要饱和，防止 发生a变C l 化)。
参比电极
常见的参比电极
② 汞-硫酸亚汞电极；
Hg|Hg2SO4|SO42-
H g 2 S O 4 2 e 2 H g S O 4 2
0 R 2FTlnaSO 42
亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选 高浓度的SO42-，<40℃。
电阻 R
电容 C
电感 L
简单电路的基本性质
正弦电势信号： --角频率 正弦电流信号：
--相位角
1. 电阻
欧姆定律： eiR
纯电阻，=0，
写成复数： 实部： 虚部：
ZC R ZR' R ZR'' 0
-Z'' Z'
i Esin(t)
R
Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点
2. 电容
i C de dt
电化学基本知识
电池过程
阳极
典型电化学过程
e
Zn
盐
桥
1.1 V
阴极
Cu
ZnSO4
CuSO4
电化学过程的特点
Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s)
半反应:
Zn(s)
Zn2+ + 2e- 阳极反应
Cu2+ + 2e- Cu(s) 阴极反应
电子不能在离子导体中运动
离子不能在电子导体中运动
例如：燃料电池的氢电极、氧电极。
三电极体系中各组成部分的作用和要求
⑤ 辅助电极的位置、大小及形状
位置：与WE平行放置； 大小：SCE>5SWE。
WE
CE
WE CE
消除边缘效应，实现
WE
CE
电力线的均匀分布
边缘效应
等势面
研 -参 =研 -界 +IR
⑥ 恒电位测量中，电解池的内阻要小
参比电极
H2O=1/2O2+H2; ΔG=+237 kJmol-1=1.23eV
即：电子与离子间必定在界面处发生了转化，这个转化 就发生在离子导体和电子导体的界面处。
伴随电子与离子在界面上发生转化时，必定会有新的物质生成，而 且这一新物质的生成必然发生在尺度很小的两相界面上。 化学：研究物质变化及其伴随现象的规律和关系，物质的量(浓度、 摩尔)、变化的快慢(速度)、变化的程度(平衡)、变化的条件…. 电化学：相界面上伴随电子转移的化学变化。
1.2.5 辅助电极
1.2.5.1 辅助电极的作用 实现WE导电并使WE电力线分布均匀。 1.2.5.2 辅助电极的要求 ①辅助电极面积大；
为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位 分布均匀，如是平板电极：S辅 5S研；
②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。
ZZRZCRj(1C)
实部： Z' R
虚部： Z'' 1/C
Nyquist 图上为与横轴 交于R与纵轴平行的一 条直线。
4. 电阻R和电容C并联的电路
并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数 之和
1111j ZZ R Z C R
C 1 (R R)2 C j1 (R R 2 C )2 C
t
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） — 给电化学系 统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值 （系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。
EIS测量的前提条件
1. 因果性条件 (causality):输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。
参比电极
应具备的条件 ③ 良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）； ④ 具有良好的恢复特性； ⑤ 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现快响应 速度。
参比电极
常见的参比电极
①甘汞电极；
Hg|Hg2Cl2|Cl-
H g 2 C l2 2 e 2 H g 2 C l
0 RFTlnaCl
由于Hg+→Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。<70℃，
三电极体系中各组成部分的作用和要求
电解池／容器
装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定 性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应。大部 分无机电解质是玻璃的。具体要求如下： ① 化学稳定性高 ② 体积适中
太小：研究体系浓度变化；太大：浪费
浓度变化：J0 nFkc，可见c与J0有关→η。
0 RFTlnaCl
络合离子Ag2Cl2 不稳定 Ag+→Ag2+ (光敏性强)
Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以：A g B I C r A l I g C Bl
（控制Cl-纯度）的影响。
盐桥
测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。
1.2.3.1 作用 ① 消除或减小液接电位； ② 消除测量体系与被测体系的污染。 1.2.3.2 要求（盐桥制备的注意事项）
① 内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度； ② 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：
KCl、NH4NO3），以消除液接电位； ③ 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用； ④ 固定盐桥防止液体流动
采用4%的琼脂溶液固定。
三电极的优点
1. 可以同时测量极化电流和极化电位； 2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
规定标准氢电极电位为0V； 则O2-/O2的标准电极电位为 1.23V； 甘汞电极电位0.242V
参比电极
作用：比较。 本身电位的稳定。 应具备的条件 ① 可逆电极（浓度不变，电位不变）；
热力学方面符合Nernst方程。
② 参比电极是非极化电极（i0→∞）；
实际上 i0不可能∞，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测<10-7 A/cm2。
电荷传递和扩散过程混合控制的EIS
平板电极上的反应：
电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同 时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：
Cd R
ZW
Rct
ZW
RW
1/ 2
CW
1
1/ 2
ZW 1/2(1j)
Nyquist 图上扩散控制表现为倾 斜角/4（45）的直线。
固液界面 固气界面 固固界面
如钢铁在海水中的腐蚀 如电化学传感器，催化剂 如全固态锂电池，燃料电池
阳极 Zn
电化学工作站
盐 桥
阴极 Cu
ZnSO4
CuSO4
电压表（内阻无限大） 恒电源 恒流源 交流电压/交流电流
开路电压，电化学噪声 恒电压、线性扫描、循环伏安、极化曲线、电压脉冲 恒电流、电流扫描、电流脉冲、恒流充放电 交流阻抗、莫特-肖特基曲线
三电极体系中各组成部分的作用和要求
③ 鲁金Luggin毛细管距离
太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；
距离(管直径) ld0.1~0.3m m，这是半定性半定量关系；
鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他 发明的装置，他是经典电化学的奠基人。
④ 气体电极：要注意气体的入口和出口
EIS的特点
1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出 现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间 作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态 的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”或者无损方法。
2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态， 使得测量结果的数学处理简化。
参比电极
常见的参比电极
③ 汞-氧化汞电极；
Hg|HgO|OH-
H g O H 2 O 2 e H g 2 O H
0
RTlna FO
H
Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响。
参比电极
常见的参比电极
④ 银-氯化银电极；
Ag|AgCl|Cl-
A gCle A gCl
（impedance)， 用Z表示。
阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般频率f，=2f）的 复变函数来表示，即：
G ( ) G '( )jG ''( )
其中： j 1
G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部
若G为阻抗，则有：
ZZ'jZ'' =|Z|eiθ
阻抗Z的模值的平方： 阻抗的相位角为
阻抗技术介绍
❖ 电化学系统的交流阻抗的含义
G（）
X
M
Y
❖ 给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出 一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称 为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构，
则输出信号就是扰动信号的线性函数。
Y=G()X
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号，此时， 传输函数G()也是频率的函数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗
Cd R
Rct
等效电路的阻抗：
Z
R
1
jCd
1 Rct
电极过程的控制步骤为电化 学反应步骤时， Nyquist 图 为半圆，据此可以判断电极 过程的控制步骤。
从Nyquist 图上可以直接求 出R和Rct。
由半圆顶点的可求得Cd。
0
半圆的顶点P处：
PCdRct 1
• ，ZReR • 0，ZReR+Rct
Z Z'2 Z''2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
tan
Z Z'
''
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|
实部Z'
阻抗谱的应用
分析电极过程动力学、 双电层和扩散等，研 究电极材料、固体电 解质、导电高分子以 及腐蚀防护机理等。
阻抗~频率
交流伏安法
锁相放大器 频谱分析仪
阻抗模量、相位角~频率
Eeq
E=E0sin(t)
电化学阻抗法
阻抗测量技术
WE
辅助 电极： CE
三电 极
参比 电极： RE
两回路
极化回路（串联电路）
由极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组 成。
测量回路（并联电路）
功能
目的
调节或控制流经 WE的电流
实现极化电流的变化与测量
由控制与测量电位的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。
实现控制或测量极 化的变化
测量WE通电时的变化情况
实部：
Z'
R
1(RC)2
虚部： Z''1(RR2CC)2
消去，整理得：
Z'R2 Z''2 R2
2
2
圆心为 (R/2，0), 半径为 R/2的圆的方程
Nyquist 图上为半径为R/2的半圆
电荷传递过程控制的EIS
如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起 的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为：
2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。 电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅 度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。 通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV-10mV。
3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后， 系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程， 只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系 统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
P
RRct/2
R
Rct 2
Cd
1
Rct
注意：
在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而 表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因 一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差 有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的 欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材 料本身的欧姆电阻等。
XC
1
C
iCEsin(t)
2
i E sin(t)
XC
2
电容的容抗（），电容的相位角=/2
写成复数： Z CjX Cj(1/ C )
实部：
ZC' 0
虚部：
ZC'' 1/C
* -Z'' *
***
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
3. 电组R和电容C串联的RC电路
串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
电压、电流、时间、频率、化学反应
电化学测试示意图
电化学工作站
WE
CE
SE
RE
对 电 极
工 作 Rs 电 极
槽压
施加/测量电位 V
A 施加/测
WE
量电流
Rs
CE
SE RE
电解池等效电路图
电解池示意图
三电极与两回路
电解池
V
R大
CE
RE 测量回路
WE E
极化回路
经典恒流法测量电路
原理图
三电极组成
研究 电极：