第十章 杂环化合物(1)

Jutao LIU
有机化学
杂环母环实例:
4
3β
5
2α
O
1
呋喃(furan)
4
5
3
6
2
7
N H
1
苯并吡咯
吲哚 (indole)
4
3β
5 S 2α 1
噻吩(thiophene)
γ 4
5
3β
6 N 2α 1
吡啶(pyridine)
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4
3β
5
1
N H
2α
吡咯(pyrrole)
4
5
3
6
N2
N
1
哒嗪(pyridazine)
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三、含二个氮六元杂环
含有两个氮原子的六元杂环体系称作二嗪类，因氮
原子在环中的相对位置不同，二嗪类有三种异构体：哒
嗪、嘧啶、吡嗪。
4
5
3
4
5
N3
4 5N3
6
N2
N
1
哒嗪(pyridazine)
6
2
N
1
嘧啶(pyrimidine)
6
2
N
1
吡嗪(pyrazine)
O NH
NH2 N
O
H3C
NH
一、分类
1. 脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
三元杂环
O (环氧乙烷)
H
N (氮杂环丙烷)
四元杂环 五元杂环 七元杂环
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O
(β-丙内酯)
O
OHale Waihona Puke Baidu
O
(β-丙内酰胺)
NH
O (顺丁烯二酸酐)
O
(氧杂 )
(1H-氮杂 )
O
N H
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2. 芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环。
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第二节 六元杂环
一、吡啶
1. 电子结构
孤电子对 在sp2杂化 轨道上。
共轭效应和诱导效应都是吸电子的。
结构：吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。 反应：碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核
取代反应。发生亲电取代反应时，环上N具有间位 定位基作用。发生亲核取代反应时，环上N具有邻 对位定位基作用。
NO H
NO H
NO H
尿嘧啶(U)
胞嘧啶(C)
胸腺嘧啶(T)
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四、含氧六元杂环
O
吡喃环系
吡喃
O
O
吡喃酮
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第三节 五元杂环
一、呋喃、噻吩、吡咯
1. 电子结构及芳香性
吡
咯
的
结
N
构
H
N
共轭效应是给电子的。 诱导效应是吸电子的。
孤电子对在p轨道上。
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RI N
R
300 ℃
N
NR+ N
RI
I
I
R
OH
NR
OH
N
制取烷基吡啶的一种方法
(2) 亲电取代反应
吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子
的芳杂环，和硝基苯相似。其亲电取代反应很不活泼，反
应条件要求很高，不起傅-克烷基化和酰基化反应。亲电 取代 反应主要在β-位上。
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4
5
N3
6
2
N
1
嘧啶(pyrimidine)
4 5N3
6
2
N
1
吡嗪(pyrazine)
5 6
7 8
4 3
2 N 1
喹啉 (quinoline)
5 6
4 3
7 8
N2 1
异喹啉 (isoquinoline)
67
1N 5 N
8
2
N4 3
N H
9
嘌呤(purine)
NaNH2
N
NH3 或 PhNMe2
N
N Ph
+ H2 NH2
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(4) 氧化和还原反应 ①侧链氧化
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②N氧化 吡啶的类似反应：
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二、喹啉和异喹啉
5 6
4 3
7 8
2
N
1
喹啉
5 6
4 3
7 8
N
2 1
异喹啉
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能溶于有机溶剂，水中溶解度都小于吡啶；溶解度 顺序为：吡咯﹥呋喃﹥噻吩 ；吡咯不但几乎不显碱性， 反而具有弱酸性。
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①钝化和 β-亲电取代：
发烟 HNO3 / 发烟 H2SO4
无反应发生
N
发烟 HNO3 / 发烟 H2SO4
起吸电子基作用
300oC / 24h
NO2 N
取代在 位
N(CH3)3
发烟 HNO3 / 发烟 H2SO4
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NO2 N(CH3)3
吡咯 结构：吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。 反应：碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当
有一个邻对位定位基。
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呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环 的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处于同一平 面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电 子数符合休克尔规则（π 电子数 = 4n+2），所以，它们 都具有芳香性。 2. 物理性质
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②其它亲电取代反应：
Friedel-Crafts 反应
无反应发生
浓 H2SO4 / HgSO4
SO3H
N
220oC
N
Br2 / 浮石
Br
300oC
N
③环上有给电子基时反应易于发生：
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(3) 亲核取代反应 取代主要发生在α位。
PhLi N
O2 or PhNO2, (氧化)
子结合或给出电子，显弱碱性。利用它的碱性，可从混
合物中分离吡啶类化合物，在化学反应中还可用作催化
剂和除酸剂。 4. 化学反应 (1) 氮原子上的反应
+ HCl N
N HCl NH3 N
N
+ SO3 CH2Cl2 室温
N SO3 (90%)
吡啶三氧化硫络合物
是常用的缓和磺化剂
此反应常用于 在反应中吸收 生成的气态酸
五元杂环
呋喃
O
N
噁唑
O
噻吩
S
N
噻唑
S
N 吡咯
H N
咪唑
N H
N 吡唑
N H
六元杂环
吡啶
N
N 嘧啶
吡喃(无芳香性)
N
O
苯并杂环 杂环并杂环
吲哚
N H
N
N
N
N H
嘌呤
喹啉
N
N 异喹啉
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二、命名
命名原则: 杂环的命名常用音译法，即按外文名音译成带“口” 字旁的同音汉字。 当环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起依次用 1,2,3,… (或α,β,γ…)编号。 如杂环上含不止一个杂原子时，则按O、S、N顺序依次 编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。
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2. 物理性质 氮原子的电负性较大，使吡啶有较大极性，其偶极
距数值较大。
N
=2.20D 吡啶能与水以任意比例混溶，又能溶解大多数极 性或非极性有机化合物，甚至许多无机盐类，是一个良 好的溶剂。
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3. 碱性
吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭，可以与质
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第十章 杂环化合物
Chapter 10. Heterocyclic compounds
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O
S
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N H
第三十一次课
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主要内容
第一节 杂环化合物的分类和命名 第二节 六元杂环 第三节 五元杂环
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第一节 杂环化合物的分类和命名