一、前言
上海为了建设全国乃至世界的物流中心和开发海洋自然资源，海洋工程的发展十分迅速。作为世人瞩目的工程，深水港项目对上海经济持续高速发展将起到十分重要的拉动作用。而作为上海深水港重要组成之一的东海大桥南起浙江崎岖列岛小洋山岛的深水港区，北至上海南汇芦潮港的海港新城，跨越杭州湾北部海域，全长31公里，是我国较为罕见的大型海洋工程。由于东海大桥是连接港区和大陆的集装箱物流输送动脉，对上海深水港的正常运转起到不可或缺的支撑保障作用，因此在国内首次采用100年设计基准期。为了保证大桥混凝土在海洋严酷的环境中有较高的耐用寿命，采用了高性能混凝土技术方案。
高性能海工混凝土即针对混凝土结构在海洋环境中的使用特点，通过合理的配制技术，形成耐久性能、施工性能、物理力学性能以及相关性能俱佳的混凝土材料。高性能海工混凝土的突出特点表现在其高耐久和耐腐蚀性能，尤其是混凝土抵抗氯离子侵蚀的性能方面。
高性能海工混凝土与普通混凝土在原材料、配合比以及生产和施工工艺等方面有所差别。具体表现在，（1）高性能海工混凝土胶凝材料的原材料除水泥外，还要掺用至少一种矿物细掺料，并保证一定的胶凝材料用量，从而使得混凝土微结构得以优化，孔隙结构得以改善。（2）高性能海工混凝土通过高性能混凝土减水剂的合理使用，降低混凝土单方用水量，有利于形成混凝土致密结构。（3）高性能海工混凝土在保证其良好的施工性能和物理力学性能的同时，最大化地提高其耐久性能，尤其是抵抗海洋环境中的氯离子侵蚀作用。
本文根据课题组在深水港东海大桥高性能海工混凝土技术的研制结论，着重分析矿物掺和材料在其中的应用。
二、高性能海工混凝土专用掺和料的研究开发
使用粉煤灰、硅粉和磨细矿渣等矿物掺和材料作为混凝土掺和料，并保证一定的掺量，可大幅度提高混凝土的内部结构致密性，降低混凝土的渗透性，改善混凝土的耐久性能。研究首先选用上海地区有稳定供应源的高炉矿渣微粉、低钙粉煤灰以及硅灰材料，考察其与水泥复合胶凝体系的力学及耐久性能。
2.1 原材料及试验
试验用水泥为H牌52.5RP.Ⅱ水泥，其主要物理性能指标见表1，主要化学成分见表2。
表1 水泥其主要物理性能指标
粒化高炉矿渣的比表面积488m2/kg，密度ρ=2.86g/cm3。Ⅱ级低钙粉煤灰的细度（≤45μm筛余量）为10.9％，需水量比为98％。矿渣微粉、粉煤灰和硅灰的主要化学成分如表2所示。
表2 H牌525#水泥、矿渣、粉煤灰、硅灰的主要化学成分(%)
化学成分
SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgO Na2O K2O SO3胶凝材料
H牌525#水泥20.40 5.25 3.3864.1 1.280.060.64 2.88矿渣32.8114.10 2.88 2.55 1.07--0.55
粉煤灰48.7027.607.90 1.50 1.50 1.70 3.400.80
硅灰91.10 1.33 3.680.33 1.440.55 1.510.28配制混凝土时，选用细度模数μf=2.8的河砂，粒径5～25mm碎石，LEX-9H 聚羧酸高效减水剂。
为考察矿物掺合料—粒化高炉矿渣、粉煤灰、硅灰等入后对混凝土力学性能及耐久性能的综合影响，并比较各种掺入方式下的复合效应。分别选用纯水泥组（编号H1）、水泥与矿粉组（编号H2）、水泥，矿粉及粉煤灰三元组（编号H3）以及水泥，矿粉，粉煤灰和硅粉四元组（编号H4），分别测试在等条件下的混凝土强度和抗渗、耐氯离子腐蚀性能，并分析各元胶凝材料的粉体学特征。
2.2试验结果及分析
(1) 混凝土的力学性能
各系列混凝土的抗压强度试验结果见图1。结果表明，H2、H3系列混凝土的早期强度较H1系列混凝土低，强度发展慢，而H4系列混凝土的早期强度与H1相当。但各系列掺合料混凝土的60天强度几乎达到或超过了H1普通混凝土，且在总掺量一定时，H4混凝土大于H3混凝土，且比H2的混凝土早期及后期强度高。
图1混凝土立方体抗压强度发展趋势
图2 混凝土渗透高度比
(2) 混凝土的耐久性能
图3 混凝土抗氯离子扩散系数
图4 胶凝材料颗粒平均粒径
掺加了粉煤灰和矿粉等掺合材料的混凝土的抗氯离子渗透能力明显强于普通混凝土。即掺合材料的引入，明显地改善了混凝土的抗渗性能。如图2、图3所示，掺合料混凝土渗透高度比和抗氯离子扩散系数
明显较普通混凝土小。从混凝土的抗渗透能力上来说，H4最好，H3次之，H2再次，但都强于H1胶凝材料仅为硅酸盐水泥的普通混凝土。
(3) 胶凝材料颗粒粒度分析
颗粒粒度分析表明，如图4所示，在混凝土粉料中，水泥颗粒粒径最大，磨细矿渣、粉煤灰次之，硅灰最小。
Rosin-Rammler分布的均匀性系数n是粉料粒度分析的一个重要表征参数。n值越小，表明颗粒群体分布范围越广，大小颗粒相互搭配，其颗粒级配越好。粉料的空隙率的大小也可以比较各粒径范围内的颗粒互相填充的效果，即空隙率越小级配越好。分析混凝土粉料的微级配，以比较各胶凝材料复合时的互相填充效果。分析结果如图5、6所示。
图5 粉料颗粒R-R分布均匀性系数
图6 粉料空隙率
从图5、6可以看出，H4的均匀性系数n值最小，H3、H2次之，H1最大；也就是说相比较而言，水泥、
矿渣、粉煤灰、硅灰等四种复合的胶凝材料的级配最为密实，水泥、矿渣、粉煤灰等三种复合的胶凝材料次之、水泥、矿渣等复合的胶凝材料次之，水泥最差。
根据上述试验结果，粒化高炉矿渣、粉煤灰、硅灰等多元矿物掺合材料在微集料效应复合、火山灰效应复合、形态效应复合以及界面效应交互复合作用下，对混凝土综合性能有明显改善。复掺粒化高炉矿渣、粉煤灰、硅灰四元复合胶凝材料的混凝土，其综合性能要优于复掺矿粉、粉煤灰的三元复合胶凝材料的混凝土，亦优于单掺矿粉的二元复合胶凝材料的混凝土。这说明只要比例控制适当，使得三种矿物掺合料交互复合达到正效应的最大化，协同水泥，形成四元复合胶凝体系，有助于混凝土良好微级配的形成，从而改善混凝土的宏观性能。
根据上海地区原材料的供应情况以及多元矿物掺合材料复合交互效应特点，并根据海工混凝土构件所处腐蚀环境的不同以及耐久性要求的不同，开发了高性能海工混凝土专用掺和材料Ⅰ型和Ⅱ型。高性能海工混凝土专用掺合料以矿渣微粉为主要原料，以粉煤灰、硅粉等活性矿物掺合材料为辅掺材料，采用适度球磨混合工艺生产。两种型号掺和料的选材、配比和工艺控制参数有所区别，主要是针对海工混凝土构件不同的耐用环境要求以及保护层等结构因素，通过掺合材料而对混凝土达到不同的改善效果。通过多批试验生产，确定了高性能海工混凝土专用掺合料的质量控制参数和企业标准，并取得产品发明专利。在东海大桥工程以及港区码头工程中得到应用。
三、高性能海工混凝土专用掺和料在混凝土中的应用
3.1 高性能海工混凝土专用掺合材料掺量范围的选择
图7表示将高性能海工混凝土专用掺合料以30～80％的比例替代水泥后，混凝土强度和电通量（28d）指标的变化。根据其变化趋势，可以看出，当高性能海工混凝土专用掺合材料掺量比例在50％～70％时，混凝土可在满足强度等级要求的条件下，耐腐蚀性能较好（小于1000C）。根据对Ⅰ型和ⅠI型高性能海工混凝土专用掺合材料的多次试配，发现两种专用掺合材料的合理掺量范围在50％～70％之间。
