第39卷第5期辽 宁 化 工Vol.39,No.5 2010年5月L iaoning Chem ical I ndustry May,2010工
艺
与装备环烷酸对炼油设备的腐蚀与防护
段树斌
(辽宁石化职业技术学院,辽宁锦州121001)
摘 要: 对主要炼油设备重点部位的腐蚀现象进行了分析,确认环烷酸是造成设备腐蚀的主要原因。通过对环烷酸腐蚀影响因素的分析,提出了环烷酸腐蚀的控制措施。
关 键 词: 环烷酸;腐蚀;防护;炼油设备
中图分类号: TE985.9 文献标识码: A 文章编号: 100420935(2010)0520541204
近年来,原油逐年变重,酸值和硫含量不断增加[1],其中,高酸值原油占原油总产量的40%,而原油中的环烷酸大约占原油总酸量的95%左右[2]。高温环烷酸腐蚀,造成设备蚀漏[3],严重影响装置的正常运转,因此,了解环烷酸性质及腐蚀机理,开发适合我国原油特点、工艺特点的高温耐环烷酸材料、缓蚀剂和工艺,对提高炼油厂经济效益、延长开工周期具有重要的意义。
1 环烷酸对设备腐蚀的分析
1.1 原油性质
盘锦北方沥青股份有限公司(简称北沥公司)是一家专业的道路石油沥青生产企业,由于主导产品的原因,公司在生产原料的使用上,是以低硫低凝的环烷基原油为主。1997年以前,北沥公司以辽河欢三联原油(酸值为2.01mg K OH/L)为主生产重交道路石油沥青。1997年,随着欢三联原油产量的减少和质量的变化,公司重新对原油进行了选择,并最终确定使用了中海36-1原油,该原油性质见表1。
这两部分原油做为生产沥青的优质原料,都属于低硫、低凝环烷基原油。
1.2 北沥生产装置及工艺流程简介
北沥公司现运行装置为一套100万t/a常减压蒸馏-氧化沥青/减粘裂化联合装置。该装置生产采用半氧化工艺,工艺流程简介见图1。
1.3 腐蚀部位设备结构及介质状态
北沥公司的主体生产设备为五塔两炉:即常压塔、常压汽提塔、减压汽提塔、氧化塔、常压加热炉和减压加热炉。
表1 中海36-1原油性质
序号分 析 项 目分析结果1密度(20℃)(g/c m-3)0.9571
2运动粘度(50℃)/(mm2・s-1)501.5
运动粘度(80℃)/(mm2・s-1)90.3 3凝点/℃-20
4闪点(开)/℃60
5w(水),%痕迹
6w(硫),%0.22
7w(氮),%0.29
8酸值/(mg K OH・L-1) 2.36
9w(残炭),%8.95
10w(灰分),%0.069
11w(胶质),%14.95
12w(沥青质),% 2.5
13w(蜡),%0.4
14NaCl/(mg・L-1)64.5
15Fe8.8×10-6
N i41.9×10-6
Cu<0.05×10-6 经过多年的运行,公司发现设备的检修周期比其它炼厂要短,一般的以燃料油生产为主的大型炼厂,其检修周期为两年,而北沥公司,由于设备腐蚀等原因,设备检修周期一般为8～10个月。通过多次的检修观察分析,公司发现设备腐蚀的主要部位集中在以下几个部位:常二线、常二中的馏出口、减二线、减压二中(减压塔第二中段回流)的循环出入口及减压中段塔盘和浮阀。
收稿日期: 2010203231
作者简介: 段树斌(1970-),男,工程师。
图1 盘锦北方沥青股份有限公司工艺流程简图
这些部位(件)的运行温度详见表2。
表2 腐蚀重点部位(件)的工艺运行条件统计
腐蚀重点部位(件)工艺温度/℃
常二线馏出口280±5
抽出口290±10
常二中循环
返回口210±10
减二线馏出口280±5
抽出口290±10
减二中循环
返回口180±10
减压中段塔盘及浮阀290±10
腐蚀部位详见图1中①～⑤所示部位。
由于腐蚀的部位具有一定的特殊性,经查找有
关资料和分析研究[1-5],确定这些部位(件)的腐蚀
主要是由环烷酸腐蚀引起的。
2 腐蚀机理分析
2.1 环烷酸的结构及性能
环烷酸是原油中含有的主要的酸性氧化物,是
一种具有环烷烃性质的酸类,其分子量变化很大。
低分子量环烷酸主要是环戊烷的衍生物,高分子的
环烷酸可含有单环、双环或多环等。环烷酸的通式
可写为R(CH
2)
n
COOH[6]。环烷酸的沸点范围大约
在177～343℃[1],密度为0.93～1.02。在有水蒸气存在时易挥发,不易溶于水,溶于石油烃中[7]。2.2 腐蚀机理及腐蚀特征
环烷酸在原油炼制过程中,随原油一起被加热、蒸馏并随与之沸点相同的油品冷凝,且溶于其中,从而造成该馏分油对设备材料的腐蚀。目前认为,环烷酸腐蚀主要为低分子量环烷引起的,反应机理如
下:
高温下: 2RCOOH+Fe Fe(RCOO)
2
+H2
在有H
2
S存在时, Fe+H
2
S FeS+H2
2RCOOH+FeS Fe(RCOO)2+H2S 高温下,环烷酸可直接与金属表面上的Fe元素发生反应,生成环烷酸铁,这种化合物溶于油,易于从金属表面脱落下来,被流动的介质冲走,从而使金属设备露出新的表面,受到新的腐蚀。环烷酸同样可与钢铁设备上生成的FeS防护膜发生作用,将其破坏,使设备内部也遭受腐蚀。而且,环烷酸铁可进一步与系统中的硫酸氢反应生成酸,生成的酸又引起下游设备的腐蚀,如此形成腐蚀循环,加剧对设备的侵害。
由于环烷酸腐蚀所产生的环烷酸铁是油溶性的,再加上介质的流动,因而环烷酸腐蚀的痕迹是金属表面清洁、光滑无垢。在液流的高温、高流速区域,环烷算腐蚀呈顺流向的锐边流线状沟槽,在低流速区域,则呈边缘锐利的凹坑状。
3 环烷酸腐蚀的控制措施
3.1 影响环烷酸腐蚀的因素
3.1.1 酸值的影响
原油和馏分的酸值是衡量环烷酸腐蚀的重要因素,经验表明在一定湿度范围内,腐蚀速率和酸值的关系中,存在一临界酸值,高于此值,腐蚀速度明显加快。对碳钢来说,原油酸值在高于5mg K OH/g 油时,腐蚀速率明显增加。图2是在给定温度下,部分材料的腐蚀速率与酸值的关系。
245 辽 宁 化 工 2010年5月
