近红外光谱

Fra Baidu bibliotek 三、校正模型的建立
1、近红外光谱分析的流程 近红外光谱分析技术是一种间接的分析技 术，需要建立一个校正模型，通过校正模型的建 立，实现对未知样品的定性或定量分析。在模型 建立过程中，若已知待测样品的光谱数据，想由 此获得样品的化学值，就要建立起光谱数据与化 学值的相关关系，这个过程叫做定标。定标建立 的光谱数据和化学值得对应关系称为校正模型， 利用校正模型对未知样品进行分析，称为预测。
土壤样品的近红外反射光谱图如图所示， 它采用的是美国布鲁克公司生产的 VECTER/22 型傅立叶近红外光谱仪扫描 得到的，它配有积分球附件，光纤探头和 旋转样品杯。
波长与全氮含量的相关图
从上图中可以看出，在8 200~10 300 cm-1 范围内，全氮的相关性最好因此， 在此范围内选择相关系数高于0.5的波长参 与建立校正模型。采用多元线性回归方法 建立校正模型，模型的维数与其所建立全 氮数学模型的关系如表所示。
根据光的电磁波理论，近红外光就是 指波长在780~2526nm范围的电磁波。根 据不同的波长划分为不同的区域，每个波 段都有其特点，紫外区主要用于基团分析， 可见光主要用于表观分析，中红外区主要 用于官能团分析等，而近红外区则主要用 于成分分析。 在光能辐射时，可以引起分子键发生两 种变化，即当光能与分子振动不匹配时， 不能引起近红外区的吸收；当光能与分子 振动相匹配时，引起近红外区的吸收。
当光能与X-H的分子振动匹配时，被吸收的 能量使分子键两端的原子振动加剧产生能级跃迁， 包括基频跃迁、倍频跃迁和合频跃迁，从而在近 红外区产生不同的吸收带。 2.近红外分析的化学基础 正如人们常见到的，不同的物质在可见光区 段显示不同的颜色一样，不同的物质在近红外光 谱区段具有不同的近红外光谱。如水分就具有与 蛋白质、淀粉和脂肪不同的光谱。 如果每一种物质在近红外光谱区的特征吸收， 那么NIRS技术可能是一种非常好的分析技
术，但是事实并非如此简单。每一种物质都具有 很多的NIRS吸收峰，每种物质对光谱的吸收都 与其他物质重叠在一起，这造成了NIRS分析的 难度。 NIRS谱区主要是含有H基团如C-H，N-H， O-H等伸缩振动的各级倍频和这些基团的伸缩振 动与弯曲振动的合频吸收，这是NIRS定量分析 的化学基础。由于分子合频的组合方式很多，因 此NIRS谱区谱峰重叠非常严重，谱峰比较宽， 一般无法确定谱峰对应的基团。但是由于这些基 团是有机物中最重要的一些基团，NIRS谱区丰 富的结构和组成信息是NIRS分析应用广泛的基 础。
二、土壤近红外测定的基本原理
1.近红外光谱的产生 近红外光谱定量分析技术就是利用近红外光 源对物质进行照射，然后对携带该物质信息的反 射光或投射光等进行分析，从而快速估测出该物 质中某一项或几项成分含量的测量技术。物质的 近红外光谱信息主要是分子内部含氢基团分子的 振动的倍频与合频吸收信息。根据朗伯-比尔吸 收定律，随着样品成分组成或者结构的变化，其 光谱特征也将发生变化。这就是近红外光谱技术 分析技术的理论基础。
3、土壤中全氮的近红外光谱分析 按照全氮含量的均匀分布，从30 个样品 中，筛选出20个样品。其中16个样本建立 校正样品集，4个样品作为未知样品组成的 预测样品集，由于近红外光谱分析信息源的 特点，使得原始光谱中含有与样品组成无关 的信息，从而使得近红外光谱变得复杂、重 叠等，所以必须对光谱进行预处理。采用多 点平均（10个点一次平均）对光谱做平滑处 理，然后采用一阶导数对光谱进行处理。将 导数后的每个波长的吸光度和全氮量进行相 关，相关系数如图所示。
提要
研究背景 土壤近红外测定的基本原理 校正模型的建立和实验分析 系统的设计
一、背景
20世纪后半期，世界农业高速发展，出了 依靠生物技术和耕地面积、灌溉面积的扩 大外，基本上是在化肥与农药等化学品和 矿物能源的大量投入条件下获得的。 在土壤数据和作物营养实时数据的采集方 面，对于长期相对稳定的土壤变量参数， 象土壤质地、地形、地貌、微量元素含量 等，可一次分析长期受益或多年后再对这 些参数做抽样复测，在我国可引用原土壤 普查数据做参考。
对于中短期土壤变量参数，象N、P、K、 有机质、土壤水分等，这些参数时空性变 异性大，应及时获得生长期作物养分丰缺 情况。这是确定基肥、追肥使用量的基础。 然而，传统的土壤成分含量检测多以化学 方法为主，存在检测速度慢，实时性差等 缺点。而近红外光谱技术（NIRS）是一种 利用物质的某些官能团如C-H、O-H、N-H 等对外光的选择性吸收而快速估测物质中 某一项或几项成分含量的测量技术，具有 分析速度快，效率高，且对样品无需预处 理等优点。
用于物质成分含量检测的近红外光谱 定量分析的步骤可以归结为：a、校正模 型训练集样品的选择；b、测量光谱数据； c、用标准方法测定样品物化性质；d、光 谱的预处理；e、建立校正模型；f、校正 模型的验证。其中主要工作是d、e、f。分 析的流程框图如下图所示。
2、样品采集与预处理 采集土壤表层（0~25cm）样本，采集 的土壤样品经过风干、磨碎、过筛，得到 为2mm的土壤样品，并且土壤成分的含量 已经标定。在进行近红外光谱分析时，将 颗粒为2mm的土样品成分分为两份，一份 用于化学分析，一份用于近红外分析。 土壤的常规分析在化学实验室进行，对 30个土壤样品逐一进行有机质和全氮的测 定。土壤中全氮用定氮仪测定，有机质用 流动分析仪测定，测定结果如表所示。
国外利用近红外光谱在土壤方面的研究起 步较早，取得了不少成就。目前，有很多 国家在进行这方面的研究。 近红外光谱技术在土壤科学的早期主要应 用于测量土壤中水分的含量，但随着研究 的不断深入，所测量的成分也迅速增加， 逐渐发展到氮磷钾及各种矿物质的测量， 并且取得了较好的效果。 国内的研究起步相对较晚，但发展非常迅 速，特别是国家提出精细农业的发展思路 后，众多的科研机构和高等院校积极地开 展了这方面的工作，并取得了一定的成绩。