第九十章碳碳双键的加成反应详解演示文稿

§8-4 亲电加成反应的定向
▪ 如果烯烃和亲电试剂都是不对称的，如 CH3CH=CH2和HX，加成就出现了方向问 题，即区域选择性问题。
▪ 影响区域选择性的主要因素是电子效应和 立体效应。
一.亲电试剂的影响
▪ 烯烃与不同的亲电试剂加成时，其立体选择性不
同 。如反-1-苯基丙烯分别与HBr、Cl2和Br2的加
成：
C6H5
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H
C=C
+ HCl
反式加成产物
12%
H
CH3
Cl2
32% 88%
Br2
这是因为相应的鎓型离子的稳定性为：
卤鎓离子稳定性次序为：I鎓离子>Br鎓离子>Cl鎓离子。
▪ 羟汞化反应具有立体选择性，大多数无环 和单环烯烃的羟汞化反应是反式加成过程。
第九十章碳碳双键的加成反应 详解演示文稿
优选第九十章碳碳双键的加成 反应
▪ 此类反应分两种历程：反应过程中生成正 碳离子中间体历程和环状鎓型离子中间体 历程。
顺反异构
反式异构
1.正碳离子历程 如烯烃与HX的加成：
C=C + H X
C C+ H
+ X-
C C+ H
+ X-
CC HX
烯烃与亲电试剂的加成，若生成的正碳离子中间体 越稳定，则越有利于按正碳离子历程进行。按此反 应历程的反应通常不具有立体选择性。
溶剂 环已烷
CCl4 t-C4H9OH C2H5CN CH3NO2
介电常数 2.0 2.2 11 25 35
内消旋体/外消旋体 0 0 0.3 0.6 0.9
增加溶剂的极性有利于顺式加成。
§8-3 亲电加成反应的活性
一.烯烃结构对加成速度的影响
▪ 通常C=C双键间的电子云密度越高，亲电加成反 应越容易进行。即供电子基能对中间体起稳定作 用，降低活化能，加速反应的进行。
相对速度
CH2＝CH2 CH3CH＝CHCH3 (CH3)2C=CHCH3
1 1700 130000
CH3CH＝CH2 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2
相对速度 61 2600
1800000
烯烃的加成反应活性顺序： (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl
C6H5
H
C－C H
CH3
Cl H
顺式加成
▪ 邻基的参与对立体化学结果也会产生影响。 如：
▪ 如降冰片烯与卤素的加成，除生成反式加 成产物外，还生成外型产物等。
三．溶剂的影响
▪ 溶剂对亲电加成反应的立体化学也有影响。
▪ 如顺-1,2-二苯乙烯与溴在不同溶剂中进行加成时， 内消旋和外消旋产物的比例不同，即顺式和反式 加成产物比例不同。
反式加成 反式加成
▪ 当双键碳原子之一与一个能稳定生成的正碳离子 的中间体的基团如苯基共轭时，则立体选择性将 发生变化。
▪ 如顺和反-1-苯基丙烯，4-叔丁基-1-苯基环已烯加 成时，主要生成顺式加成产物。因为这些反应中 可生成苄基型正碳离子而稳定。
C6H5
H
C＝C
＋ HCl
H
CH3
反-1-苯基丙烯
▪ 烯烃与HX的加成，在按AdE3历程进行时， 由于烯烃与一分子HX中的H+结合时，从另 一方向又与第二个分子的HX或X-结合，故 加成的立体化学特征是反式加成。
§8-2 亲电加成反应的立体化学
▪ 亲电试剂E-Nu与C=C双键进行加成时，试剂的两 部分E+和Nu-可以从反应物的同侧或异侧加到双 键上。当试剂的两部分加到分子的同侧时，叫做 顺式加成。当试剂的两部分从烯烃的异侧加到双 键碳原子上时，叫做反式加成。
如顺-2-丁烯与四氧化锇加成生成顺式环状锇酸酯，后者水解生成 内消旋1，2-二醇，总的结果是羟基化，具有顺式立体选择性。
许多加成反应具有立体选择性，但对于某些加成反应则只有很小 的立体选择性，如Z-1，2-二甲基环已烯的酸性水解反应，生成 大约等量的顺和反1，2二甲基环已醇。如：
烯烃加成的立体选择性是可变的，它与亲电试剂的性质、 烯烃的结构和反应条件等因素有关。
在加成中除得到正常产物外，还得到重排产物。重 排产物与正碳离子稳定性有关。如：
CH3
CH3
CH3
H3C
C
CH CH2 HCl
H3C
C
CH +
CH3 Cl-
H3C C
CH CH3
CH3
CH3
CH3 Cl
重排
预期产物
H3C
CH3
C +
CH CH3
Cl-
CH3
H3C
CH3 C CH CH3 Cl CH3
2.鎓型离子历程
▪ 简单和非共轭烯烃与溴的加成按鎓型离子 历程反应。如:
CH2 +
δ+ Br
δBr
CH2
CH2 δ + Br
δBr
CH2
H2C H2C
Br+ + Br-
Br-
H2C +
Br+
H2C
H2C Br Br CH2
即：
C=C
+
Br
Br
慢
烯烃
B+r
CC
Br
快
Br-
CC
Br
▪ 卤素与烯烃的加成一般按鎓型离子历程进行，其 它的一些试剂，如次卤酸（HOCl和HOBr）、异 氰酸碘（INCO）、叠氮化碘（IN3）、烷和芳硫 基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或醇存在下的汞 盐（Hg(OCOCH3)）等对烯烃的加成，也按此历 程进行。如:
反式加成产物
▪ 烯烃的硼氢化反应总是顺式加成。如：
① B2H6 ,醚
② H2O2/OH-
CH3
OH H + H H3C
H CH3
OH H
(顺加)
二．反应物的影响
▪ 当同一亲电试剂与不同烯烃进行亲电加成 反应时，其立体选择性也不相同。
▪ C=C双键与卤化氢加成的立体选择性主要 依赖于烯烃的结构。
▪ 非共轭环状烯烃如环已烯、1，2-二甲基环 戊烯、1，2-二甲基环已烯和异丁烯与HX 的加成主要是反式加成。如:
如双键碳原子上连有共轭结构的苯基时，反应速度也会加快。 如苯乙烯：
CH＝CH2
H＋
CH＋－CH3
二．亲电试剂对加成速度的影响
▪ 卤化氢的加成速度次序是：
HI>HBr>HCl>HF
▪ 混合卤素的加成速度顺序是：
ICl>IBr>I2 BrCl>Br2 ▪ 除了烯烃结构和亲电试剂的影响外，溶剂
的影响也较大，通常在极性大的溶剂中反 应速度较大。
按鎓型离子历程进行的反应，通常是反式加 成产物。
二．三分子亲电加成反应
▪ 三分子亲电加成反应速度为υ=κ[烯烃][亲电 试剂]2，为三级反应，以AdE3表示。
▪ 当烯烃与卤化氢的加成，若生成比较不稳 定的正碳离子时，则倾向于按三分子亲电 加成反应历程进行。因另一HX分子的X－与 之结合，可生成稳定的产物。