高分子物理-第五章

原因：整个分子链平移、链段、链节等运动单元均 需克服内摩擦阻力，不能瞬间完成。
应力松弛：在一定的外力与温度下，聚合物分子链的 构象从一种平衡状态通过分子的热运动达到与外力相 适应的平衡状态，这一过程是缓慢的，称为应力松弛。
观察时间
Δx(t)=Δx(0)e-t/τ
松弛时间 外力作用下橡皮长度的增量 外力去除后t时间橡皮长度的增量
当分子量增加到一定值，如图中 M3<M4<M5，就出现了第二运动单元-链 段，此时曲线上Tg与Tf不再重合，出现 高弹平台，由于链段大小主要决定于分
子链的柔顺性和邻近分子间的影响，与 整个分子长度关系不大，所以Tg不再随 分子量增加而改变。
但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内 摩擦阻力增大，分子相对滑移困难，而需在较高 温度下才能流动，所以Tf随M增大而升高。
松弛时间： 宏观意义：橡皮由
Δx(t)变为Δx(0)的1/e 倍时所需要的时间。 松弛时间取决于材料 固有的性质以及温度、 外力的大小。
松弛时间谱：橡皮在拉力作用下伸长，除去外 力后，这时橡皮不全立即缩短而恢复到以前的 长度。恢复过程是开始时缩短较快，然后缩短 的速度愈来愈慢，以致恢复到原来长度要几天 甚至几星期。这是因为拉伸时橡胶分子从卷曲 状态被拉成伸展状态，当外力消除后，分子链 要从伸展状态恢复到卷曲状态是通过各种运动 单元的热运动来实现。而各种运动单元的热运 动都是一个松弛过程，由于运动单元不同，松 弛时间长短不一致，所以实际上松弛时间的分 布是很宽的，称之为松弛时间谱。
难 点
正确理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间 依赖性和温度依赖性。区别力学状态转变温度（Tg） 和相变温度（Tm）。Tg和Tm的影响因素。
5.1 聚合物分子运动的特点
结构是决定分子运动的内在条件，而性能是分子 运动的宏观表现。所以了解分子运动的规律可以 从本质上揭示出不同高分子复杂的结构与千变万 化的性能之间的关系。
（3）温度--形变曲线（热机械法）
测定原理：利用高聚物玻璃化转 变时形变量的变化来测定Tg，试 样置于加热炉中等速升温，加于 不等臂杠杆上的砝码使试样承受 一定的外力，利用差动变压器测
定形变量，利用曲线--T得到Tg。
其他方法
此外还有核磁共振法（ NMR）。 折光率—温度法。 导热系数—温度法。 膨胀率—温度法。
掌握熔点的概念、以及影响聚合物Tm的因素。掌握 次级转变的概念。
重 点
非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子 量对温度-形变曲线的影响；理解高分子运动单元的多 重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性的影响因 素。Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理 论；聚合物结晶能力与结构的关系。熔点的概念、以 及影响聚合物Tm的因素。
若高聚物的分子量 很大，以致Tf>Tm， 所以晶区熔融后，
高分子链段开始运
动，进入高弹态，
直到温度进一步升 高到Tf以上，才进入 粘流态。
2 结晶性高聚物处于非晶态
结晶性高聚物在成型 加工过程中，如果骤 冷，将处于非晶态。 这类非晶态高聚物与 本质上不能结晶的非 晶态高聚物不同。
当以很慢的温度升 温至Tg时，链段 开始运动，且可重 新wenku.baidu.com列成较规整的 结晶结构，当升温 至Tm时，同前述。
（a）
（b）
（3）交联高聚物，随交联度增加，温度形变曲线
ε 交联度增加
T
（4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温 度-形变曲线
增塑剂增加 ε
T 对柔性链（Tg降低不多，Tf却降低较多）
（a）
（b）
第三节 玻璃－橡胶转变行为
玻璃化转变
玻璃化转变是高聚物的一个重要特征，外观上 经过玻璃化转变以后，高聚物可以从硬脆的固 体变为较为柔软，模量变化达三个数量级
（1）膨胀计法
膨胀计法是Tg最常用方法， 测定高聚物的比容与温度的 关系。
测定原理：在膨胀计装入一 定量的试样，然后抽真空， 在负压下充入水银，将此装 置放入恒温油浴中，以一定 的升温或降温速率 （3℃/min），记录水银柱高 度变化。因为在Tg前后试样 的比容发生突变，所以水银 柱高——温度曲线将发生偏 折，将曲线两端的直线部分 外推，其交点为Tg。
2
为什么热机械曲线上Tg的转折不如Tf明晰?
答案
因为Tf与相对分子质量有关， 随相对分子质量增加，Tf持续增 加。而高分子的相对分子质量存 在多分散性。使Tf没有明晰的转 折，而往往是一个较宽的软化区 域。
3
指出错误之处，并给出正确的说法：
对于线性高聚物来说，当相对分子质量大到某 一数值后(分子链长大于链段长)，高聚物出现 Tg,相对分子质量再增加Tg不变．高聚物熔体 的黏性流动是通过链段的位移来完成的，因而， 黏流温度Tf也和Tg一样，当相对分子质量达到 某一数值后，Tf不再随相对分子质量的增加而 变化。
分别置于两个坩埚内等速升温。当试样
发生结晶熔融、氧化、降解等反应时， 试样与参比物之间产生温差ΔT，测量维 持ΔT→0时输出试样和参比物的热功率差 时ΔH与温度的依赖关系，即可得到Tg、 Tm、Tf、Td等特征温度。
高聚物在玻璃化转变时，虽然没有吸热和放热现 象，但比热发生了突变，在DSC曲线上表现为基 线向吸热方向偏移，产生了一个台阶。
注意
从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态 均属于液相，因为分子间相互排列均是无序 的，它们之间的差别主要是形变能力不同— —这是力学状态的差别。
因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、 Tf是力学状态转变温度，而非相变温度。
3.分子量对温度-形变曲线的影响
当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长 度，运动单元只是整个分子，因而Tg与Tf重复， 不>T出g（现M高1）弹，态M，2但>M随1 M增大，Tg增大，Tg（M2）
三、交联高聚物的力学状态
交联以化学键束缚了 分子链间的运动，所 以形变随交联度增大 而减小，不出现粘流 态，当交联度增加到 一定程度后，将不出 现高弹态。
四、.多相聚合物的力学状态
对于A+B不完全相容 的共混聚合物，存在 两个玻璃化转变温度 TgC’、TgD’，一般： TgC’≠TgC、 TgD’≠TgD且： TgC’、TgD’呈相互靠近 的趋势，其靠近趋势 取决于相容性。
问答题
试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物 的温度形变曲线的各种情况（考虑相对 分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含 量不同的各种情况）。
答案
（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加， 温度-形变曲线
M增加
ε
Tg1
Tg2
Tg3
Tf1
Tf2
Tg4
Tg5
Tf3
Tf4
Tf5
T
（2）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分 子质量增加，温度-形变曲线
→ 玻璃态。 运动单元：由于温度处在 Tg 以下，温度低，分子 热运动能量低，不足以克服内旋转阻力，链段被冻 结，不能运动。仅有分子键长、键角、侧基、较小 的链等运动。 力学性能：形变量小，约为 0.1～1%，可逆普弹形 变， 模量高达 109～1010 Pa，且强度高。 应用：作为塑料，如 PS、PMMA、PVC 等。
b.轻度（半结晶）结晶性高聚物
对于轻度结晶的高聚物，微晶 起着物理交联点的作用，温度形变曲线上仍然有明显的玻璃 化转变与高弹平台，此时变形 较小。
注意：结晶性由于链排列规整， 材料的性能较好，所以在保证 机械强度的前提下应尽可能保 持分子量低，因为分子量过大， 高聚物由晶态将再次进入高弹 态，给成型加工带来困难，且 加工温度过高还会引起高聚物 降解。
特殊运动形 式。即在高分子链质心不变的 情况下，一部分链段通过单键的内旋转而 相对于另一部分链段运动。
(3)链节、支链、侧基等小尺寸单元的流动。 (4)原子在平衡位置附近的振动。 (5)晶区的运动。
5.1.2、高分子运动的时间依赖性
高分子运动的时间依赖性：在一定的外场（力场、 电场、磁场）与温度下，聚合物分子通过分子运 动过渡到另一种与外界条件相适应的新的平衡状 态总是需要时间的，这种现象称为高分子运动的 时间依赖性。
问答题
1
下列物理量在Tg转变区域内，随着温度的改变如何变化? 并画出草图来。 比容，折光率，等压比热，杨氏模量，力学损耗角正切，膨胀系数。
答案
V
n
Cp
Tg T
Tg T
Tg
T
图比容-温度曲线 图 折射率-温度曲线 图 等压比热-温度曲线
E
α
Tg
T
Tg
T
Tg
T
图 杨氏模量-温度曲线 图 tg -T曲线 图 膨胀系数-温度曲线
M～Tf关系→加工难易之间的关系
高弹区的宽度（Tf-Tg）M，分子量 高，材料弹性好。
分子量高，Tf关系升高→导致加工困难。 分子量高，链段缠结程度高，弹性高，
塑性差，加工困难。
高弹区的宽度（Tf-Tg）M，如材料在 相当宽范围内具有弹性，则需分子量高。 （橡胶分子量高达几百万，而塑料一般 为几十万左右）。
第五章 聚合物分子运动和转变
基本要求
理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依 赖性和温度依赖性。
要求掌握非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变 曲线以及分子量对温度-形变曲线的影响；Tg的影 响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合 物结晶能力与结构的关系。
掌握均相成核、异相成核的概念、结晶速度的表示 方法、结晶速度和温度的关系。
5.3.2.玻璃化转变理论 重点自由体积理论：最初由Fox和Flory提出。
自由体积理论 玻璃化转变理论 热力学理论
动力学理论
分子占据的体积 — 称为已占体积
液体或固体体积
未被占据的自由体积
— 以空穴形成分散于整个
物质中
当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某 一温度后，自由体积将达到一个最低值，这时高 聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被 冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自 由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本恒定。 因此对于任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积 达到某一临界值的温度，因而高聚物的玻璃态可 视为等自由体积状态。
1.温度--形变曲线 温度-形变曲线，也称热
机械曲线，测定方法：将 一定尺寸的高聚物样品在 一定负荷作用下，以一定 的速率升高温度，测定样 品形变量与温度之间关系 的曲线
2.非晶高聚物的力学状态
玻璃态 三个状态 高弹态
粘流态
二个转变区
玻璃化转变区 粘流转变区
（1） 玻璃态： 符合虎克定律，具有普弹性
5.1.1、运动单元的多样性
高分子运动单元具有多重性，它可以是侧基、支 链、链节、链段乃至整个分子链。这些运动单元 是受条件限制的，特别是温度的高低。因此高分 子运动单元的多重性是高分子热运动的特点之一， 具体分为如下几类：
(1)整个分子链平移，宏观熔体的流动。 (2)链段运动，这是大分子区别于小分子的
二、结晶性高聚物的力学状态 结晶性高聚物：凡在一定条件下能够结晶高聚物
称为结晶性高聚物。 结晶性高聚物处于晶态。 结晶性高聚物处于非晶态。 非结晶性高聚物处于晶态。 非结晶性高聚物处于非晶态。
1 结晶性高聚物处于晶态 a.较大结晶度的高聚物
如果分子量不大（如M1）， 结晶度大于40%，微晶彼此 衔接，形成贯穿材料的连 续结晶相，结晶相能承受 的应力比非结晶相大得多， 当温度达到Tg时，不出现 明显的转折，只有温度达 到Tm时，由于克服了晶格 能，晶格被破坏，晶区熔 融，高分子链热运动加剧， 加之分子量小，直接进入 粘流态。
答案 错误1：在相对分子质量达到临界相对分子质
量Mc前，一直存在着Tg，而且Tg随着M增加。 所以不是Mc以后才出现Tg。对于小分子，也存 在Tg，只是没有高弹态，Tg＝Tf。 错误2：在M达到Mc之后，Tf仍然随相对分子 质量增加而增加。这是因为高聚物的黏流虽然 是链段运动的总和，但是归根到底还是高分子 链之间发生了相对位移。M增加，使分子间的 作用力增大，使链段的协同运动困难，虽然Tf 也会增加。
5.1.3、分子运动的温度依赖性
温度变化对于高聚物分子运动的影响非常显 著。温度升高，一方面运动单元热运动能量 提高，另一方面由于体积膨胀，分子间距离 增加，运动单元活动空间增大，使松弛过程 加快，松弛时间减小。
升高温度与延长时间具有等效性。
5.2 粘弹行为的五个区域
一、非结晶型高聚物的 力学状态
通常，Tg的测定分为四种类型
体积的变化：膨胀计法 、折射系数测定法等 热学性质变化：差热分 析法（DTA）和差示扫描量热法（ DSC） 力学性质变化：热机械 法、应力松弛等 电磁效应：介电松弛、 核磁共振等
（2）差示扫描量热法（DSC）
样品
基准物
测温热点偶
加热装置
测定原理：试样与参比物（热惰性物质）