第36卷第4期辽 宁 化 工Vol.36,No.4 2007年4月L iaoning Che m ical I ndustry Ap ril,2007丙烷脱氢制丙烯技术研究
郭洪辉,陈继华
(大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852)
摘 要: 介绍了催化脱氢、氧化脱氢、膜反应器脱氢等几种丙烷脱氢制丙烯技术,综述了丙烷催化
脱氢制丙烯催化剂的研究现状,虽然丙烷催化脱氢生产丙烯已实现了工业化,但其催化剂的性能需进一
步提高;对丙烷氧化脱氢制丙烯反应催化剂的研究现状及膜反应器在丙烷脱氢反应上所具有的优越性
进行了描述,认为研发具有高稳定性和高透氢性能的氢分离膜,将有望能大幅度提高丙烯的收率。
关 键 词: 丙烷;丙烯;脱氢;膜反应器
中图分类号: T Q221.21+2 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2007)04026605
低碳烷烃催化转化制烯烃一直是石油化工领域的研究热点,它将成为新世纪石油化工技术研究开发的重点之一。其中乙烷脱氢制乙烯、丙烷脱氢制丙烯是两个主要的研究方向。但是,乙烷催化脱氢反应条件苛刻,能耗高,反应严格地受到热力学平衡的限制,就目前催化剂水平,C
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(乙烯和乙烷)单程收率只能在25%左右徘徊,离工业化甚远,近年来这方面的研究已趋于萎缩。
中国有丰富的液化石油气,它基本上由60%的丙烷和20%的丁烷组成,若能有效地将丙烷直接转化成丙烯,将可缓解丙烯来源不足的问题。近年丙烷、丁烷等低碳烷烃脱氢的研究已大规模展开。目前,丙烷脱氢制丙烯技术主要有:丙烷催化脱氢、氧化脱氢、膜反应器脱氢。
1 丙烷催化脱氢
丙烷催化脱氢反应在热力学上是吸热、分子数增加的可逆反应,平衡常数随温度的升高而增大,其转化率取决于热力学平衡,为使反应向脱氢方向进行,需要提高反应温度和降低压力。然而温度过高时,由于丙烷裂解反应及丙烷深度脱氢反应加剧,将导致选择性降低,而且高温下C-C 键断裂的裂解反应在热力学上比C-H键断裂的脱氢反应有利,将加剧催化剂表面积碳,导致催化剂迅速失活。
目前世界上有10套丙烷催化脱氢制丙烯装
置在运转,其中8套装置采用UOP公司的O leflex 技术,2套装置采用ABB Lummus公司的Cat ofin 技术。两种技术分别采用Cr系和Pt系催化剂[1]。
1.1 铬系催化剂
丙烷催化脱氢的Cat ofin工艺就采用Cr
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O3/ A l2O3催化剂。该过程,通常在高于550℃进行,压力(3～5)×104Pa,单程转化率48%～65%,反应周期15～30m in。高温使催化剂迅速失活,其主要原因是大量的积炭覆盖了催化剂的活性位。因此每隔7～15m in需对催化剂进行氧化再
生。对Cr
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O3/A l2O3催化剂,主要集中在丙烷脱氢
的活性位点的研究,因为Cr在A l
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O3表面以多种价态和多种相态存在[2]。Gorriz[3]究指出,Cr3+、Cr5+和Cr6+形成多种化合物,并具有不同的还原性和催化行为。Cr5+物种和催化剂的初活性相关,但主活性中心是Cr2+,而丙烯的选择性主要由Cr3+物种决定[4]。
由于铬系催化剂稳定性差,且具有毒性,从环境保护的角度考虑,开发低Cr含量的催化剂前景看好。
收稿日期: 2006212215
作者简介: 郭洪辉(1969-),男,工程师。
1.2 铂系催化剂
丙烷O leflex催化脱氢工艺,采用Pt催化剂,
它对热更稳定,可在更苛刻条件下操作。该工艺采用3～4个反应器组成的叠式反应器,各反应器间有中间加热炉,同时采用连续再生技术。为了防止催化剂失活,丙烷在临氢条件下脱氢,反应周期为7h左右,丙烷转化率为40%。
其中A l
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O3负载Pt-Sn催化剂在丙烷脱氢中显示出良好的选择性和稳定性,受到广泛的关注。张一卫等[5]对丙烷在Pt-Sn催化剂上临氢脱氢的研究进展作了综述,指出对Pt催化剂的改进是非常必要的。大量研究表明,在铂催化剂上获得较高的脱氢选择性和稳定性,通常离不开助剂Sn的作用[6]。
铂催化剂对环境友好,活性较高,但其稳定性和选择性还不是很理想。目前,对铂催化剂的脱氢性能的改进,基本上是以Pt-Sn为基础展开的,通常是通过加入不同种类的碱金属助剂或采
用热稳定性高的载体如Mg A l
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O4、ZnA l2O4等和ZS M-5等分子筛[7]。扩大助剂的筛选范围,开发非Sn助剂的铂催化剂也是改进铂催化剂的途径之一。
丙烷催化脱氢生产丙烯虽已实现了工业化,但丙烷转化率受平衡限制而难以提高;而且催化剂失活很快、再生频繁、耗费大量能源,同时也给环境带来了巨大的压力。
2 丙烷氧化脱氢
丙烷氧化脱氢是另一种重要的制取丙烯的方法。氧化脱氢是指在催化剂作用下采用适当的氧化剂与丙烷反应生成丙烯与水,其焓变小于零,为放热反应,无需外界加热、节省能源,与催化脱氢过程相比,可以克服热力学平衡的限制并降低催化剂的减活作用。但氧化脱氢反应是一个复杂的反应过程,必须选择适当的催化剂,以提高目的产物烯烃的选择性。
虽然国内外对丙烷氧化脱氢研究投入了大量的精力,但离实现工业化尚远。目前,还没有研制出高选择性的丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂,丙烷氧化脱氢催化剂主要有钒基、钼基、稀土、磷酸盐类催化剂几类。
2.1 钒基催化剂
钒基催化剂大体上可分为V-Mg-O和负
载型钒基催化剂。V-Mg-O催化剂具有较高的活性和选择性,是研究较多的一类含钒催化剂,研究人员较系统地研究了V/Mg比[8]、制备方法[9]和不同活性相的形成[10]等对丙烷氧化脱氢反应催化性能的影响,并用各种手段较详细地表征了催化剂[11]。在不同条件下,不同V/Mg比催化剂上得到的研究结果表明,当催化剂为单纯物质时,催化性能均不如多种物相共存的体系,其中当钒含量较低时,V-Mg-O有良好的催化性能。Pantazidis等[12]认为过量的Mg0的存在不仅调整了催化剂的氧化还原(Redox)性能,而且改变了表面酸碱性,因而提高了丙烯产率。
对于负载型钒基催化剂而言,载体不仅影响催化剂的表面酸碱性,而且能够改变载体表面的钒氧化物的氧化还原性能。钒氧化物负载于载体上后,其还原性减弱,并且这个结果与催化剂的催化性能相关联。为了进一步改善钒负载型催化剂的催化性能,加入碱金属(如L i,Na,K,Rb)后表现出以下特性[13]:增强钒与载体的相互作用,降低催化剂的还原性;增加催化剂的碱性,堵塞丙烷吸附中心,降低丙烷转化率,提高丙烯选择性。2.2 钼基催化剂
在钼基催化剂中,钼与其它金属形成一定结构的化合物如N i M o0
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,Co Mo04和Mg Mo04等以及Mo5+的形成及其存在丙烷氧化脱氢反应中占有非常重要的地位。加入强碱性碱金属等会改变催化剂的电子性质和表面酸碱性,且有利于Mo5+稳定存在。研究人员做了大量的工作[14]。
其中Yoon等人[15]以沉淀法制备Mg、Ca、La 等17种金属的钼酸盐催化剂,并研究了其对丙烷氧化脱氢反应的催化性能和Co/Mo比例的影响。450℃时,在Co0.95MoOX催化剂上,丙烷转化率为20%,丙烯选择性60%是其中最好的结果。Mg0.95MoOX上得到的最好结果为:515℃时,丙烷转化率为22%,丙烯选择性为63%[14]。研究者认为催化剂表面的晶格氧化物离子是丙烷氧化脱氢制丙烯活性氧物种的源泉。
2.3 稀土催化剂
稀土基氟氧化物对低碳烷烃的选择氧化具有很好的催化性能,尤其是对丙烷氧化脱氢制丙烯
反应[16]。在500℃,V(G
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H8)/V(O2)/V(N2)=
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第36卷第4期 郭洪辉,等:丙烷脱氢制丙烯技术研究
