课件-量子化学计算方法(第3章：HF及DFT,10页)

1、非相对论近似 2、Born-Oppenhermer近似 3、单电子近似（轨道近似）
最后得到单电子运动方程
由于体系状态波函数采用不同形式的单电子波 函数组合，就产生不同的计算水平。 简单的单电子乘积
Slater行列式 LCAO-MO方法
是 Hartree 方程 原子体系
是 Hartree-Fock 方程
n n
* m 对整个空间积分得 左乘
* ˆ * c ni m F n d i c ni m n d n n
* ˆ ˆ HF Fmn m F n d ; 令
S mn n d
* m
代入前式得
ˆ HF c ni ( Fmn i S mn ) 0
t 1 u 1 j 1
b
b
n/2
定义密度矩阵元
* Ptu 2 ctj cuj j 1 n/2
电子几率密度
* 2 * j 2 crj csj r* s j j 1 b r 1 s 1 j 1 * 2 Prs r s r 1 s 1 b n/2 b b n/2
n
其中 i 1,2, 上面线性方程可写成矩阵形式
ˆ F C SC
即
ˆ ( Fmn )(cni ) ( S mn )(cni )( ij ij )
Roothaan 方程（指线性方程）非零解的条件是下列久期
ˆ det Fmn i S mn 0 行列式值为零：
由于矩阵元 Fmn 中包含分子轨道
:
i csi s
s
，并得到密
5. 计算Fock矩阵元，Frs 6. 计算 F ' A* FA
7. 矩阵对角化，得到, C’
8. 计算系数阵C=AC’ 9. 计算新的密度矩阵P=2CC*
第三章 量子化学计算方法
3.1 引言
3.2 从头计算（ab intio method）
3.3 半经验的近似计算法 3.4 多重散射X方法
3.5 密度泛函理论(DFT)及其计算方法
3.1 引言
量子化学计算的基础就是解电子运动的 Schrö dinger方程，通过对原子和分子的核外电 子运动的了解，进一步了解分子的结构、电荷 分布，原子间结合能，结构与性质的关系，一 直接到反映途径（核运动规律）的研究。 建立在三个近似基础上:
j 1 n/2
t * ( 2) u ( 2) * * ˆ (1) (1) (1) j * ( 2) j ( 2) d (1) Jj d 2 ctj cuj s s 2 s r12 r12 t u
* (1) s (1) t * (2) u (2) * * ˆ r (1) J j (1) s (1) ctj cuj r d 1d 2
j
，即含未知的展开系
数 c jn ,所以只能用自洽场迭代的方法解 Roothaan 方程
ˆ Frs r (1) F (1) s (1) ˆ ˆ ˆ r (1) h(1) s (1) [2 r (1) J j (1) s (1) r (1) K j (1) s (1) ]
FC SCε F' C' C' ε
如果基组不是正交归一的 如果基组是正交归一的
C AC'
FAC' SAC' ε A FAC' A SAC' ε

寻找酉阵A，使得 I=A+SA
F ' C' C'
解HFR方程：
1. 选择基组 2. 求解hrs Srs 和 (rs|tu) 3. 利用重叠积分Srs，用正交化过程计算矩阵A 4. 初始猜测系数csi 度矩阵P
代入H-F方程求解，而分子轨道要用原
子轨道（或某些基组）展开，这就形成
了Hartree-Fock-Roothaan方程。
(一)、Roothaan方程的简单推导
ˆ 由前可得到了 H-F 方程为 F i i i
分子轨道i 用基组（或原子轨道）进行展开
i
c
n
ni
n
代入方程得
ˆ F c ni n i c ni n
原子和分子 体系
பைடு நூலகம்
Hartree-Fock-Roothaan 方程
（HFR方程）分子体系
多组态波函数
组态相互作用(Configuration Interaction称为CI)分子体系
3. 2 从头计算（ab intio method）
对于分子体系不同,不能象原子体系
那样用类氢轨道（或Slater轨道）直接
t u * * ctj cuj rs | tu) t u
r12
双电子排斥积分 同理：
* ˆ r (1) K j (1) s (1) ctj cuj (ru | ts) t u
Frs hrs ctj * cuj [ 2( rs | tu) ( ru | ts)]