富锂锰基

目录
背景综述 发展现状 存在问题 研究进展 总结展望

背景综述




wenku.baidu.com
能源短缺和环境污染是当今世界各国面临迫切解决的问题之一。据有关 专家统计，汽车排放的尾气占据了大气污染的30%-60%，另一方面，人 类所依赖这些不可再生石化资源将会日趋枯竭，而且很难被循环使用。 电动汽车具有节能、环保和安全等优点，不仅是解决能源紧缺和环境污 染的主要措施之一，而且将成为新型交通工具发展的必然趋势。目前， 我国已将新能源汽车列为我国七大战略性新兴产业技术之一。 在混合动力汽车和纯电动汽车中，动力电池是电动汽车的核心部件。动 力电池主要有铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池，与铅酸电池和镍氢电 池相比，锂离子电池有着比容量高、能量密度高（300 Wh/kg）循环次 数多、无环境污染等优点，是未来电动汽车使用的主要动力电池。 锂离子电池不仅主要给交通工具提供储能装置，例如纯电动汽车、混合 动力电动汽车和插电式电动汽车，而且作为便携电子产品能源供给的装 置。当然，也作为其他能源（风能和太阳能等）的有效连续供电装置。 因此，发展一种环保、安全可靠、可重复使用的大比容量锂离子电池显 得十分重要。
1
背景综述
2005年，美国A123公司和Valence公司在我国设厂生产LiFePO4动力 电池，几年后我国自主研发磷酸铁锂材料也达到了产业化水平；然而， 日本、韩国却把锰酸锂电池成功的应用到了电动汽车上，并且正逐步取 代镍氢电池，成为主流动力电池。在磷酸铁锂的诞生地美国，通用电动 汽车Volt选择了韩国LG北美子公司的锰系动力电池，磷酸铁锂的龙头老 大A123公司却意外落选，近期又传出美国第二大汽车公司福特汽车也在 考虑选择LG的锰系电池，也就是说代表磷酸铁锂先进水平的A123公司和 Valence公司的磷酸铁锂电池双双被排斥在美国主流汽车厂商电动车应用 之外。 有关资料对全球主要的大型动力锂电企业及其合作的整车厂商统计， “三元材料+锰酸锂”是目前汽车动力锂离子电池的主流技术路线，单独 走磷酸铁锂路线的只有美国的A123和中国的BYD。从技术路线上看，日 韩企业基本以三元材料+锰酸锂为主，美国的三家企业中，Johnson Controls-Saft 和EndDel也是三元材料+锰酸锂，磷酸铁锂路线的只有 A123一家。 实际上，国内也有越来越多的人认识到磷酸铁锂的性能缺陷很难解 决，主要集中在；磷酸铁锂产品一致性、低温性能、高倍率放电性能上， 还有能量密度低、电池制作成本等问题。
7
放电机理解释


Wu 等将富锂正极材料首次充电到4.5 V 以上时, Li2O 脱出,但是在 放电过程只有部分Li+嵌入到材料中, 因为充电过程中Li2O 从电极 材料中脱出后, 大量的金属离子从表面迁移至体相中占据Li+和O2− 留下的空位, 导致晶格中空位的消失, 而放电过程中Li+不能嵌入到 晶格中去, 从而导致较大的首次不可逆容量损失。 Armstrong 等通过实验手段采用DEMS 证明了Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2 材料在电压为4.5V下, 晶格O2-伴随着Li+以“Li2O”的形式从电极材 料中脱出, 同时为了电荷平衡, 表面的过渡金属离子从表面迁移到 体相中占据锂离子脱出留下的空位。从而导致脱出的Li+不能全部 回嵌至富锂材料的体相晶格中而导致首次不可逆容量损失。
13
14
纳米化


富锂材料的粒径较大,Li+在脱嵌过程中的扩散路径较长, 倍率性能较差;当富 锂材料颗粒达到纳米级时, 活性材料与电解液充分接触, 并且较小的颗粒大 大缩短了Li+的扩散路径, 因此电极材料颗粒的纳米化极大地提高了材料的 倍率性能.电极材料颗粒的纳米化主要是通过水热法、聚合体高温分解法和 离子交换法等合成。 韩国Kim等通过离子交换方法合成了纳米片状的Li0.93[Li0.21Co0.28Mn0.51]O2, 在0.1C 下, 首次放电容量为258 mAh/g, 经30 次循环后容量保持率为95%, 在 高倍率4C(1000 mA/g)下, 其容量保持在220 mAh/g 左右, 后来，通过水热法 合成纳米线状的Li[Ni0.25Li0.15Mn0.6]O2 材料, 在高倍率0.3C 下, 首次放电容量 达到311 mAh/g。
5
富锂锰基固溶体正极材料相图
6
发展现状


1999年，Johnson 等人首先用Li2MnO3 来稳定LiMnO2, Ammundsen 等人用Li2MnO3 来稳定LiCrO2, 制备获得的Li[Li0.2Mn0.4Cr0.4]O2 在 2.5~4.5 V范围内, 55℃下可稳定释放出约200 mAh/g 的比容量。 Johnson等将xLi2MnO3· (1–x)LiMO2首次充电分为两步, 第一步, 当电 压小于4.5 V 时, 随着Li+的脱出, 过渡金属离子发生氧化还原反应： xLi2MnO3· (1–x)LiMO2 xLi2MnO3· (1–x)MO2+(1–x)Li 第二步, 当电压高于4.5 V 时, 锂层和过渡金属层共同脱Li+, 同时锂层 两侧的氧也一起脱出, 脱出了Li2O, 其反应式可表示为: xLi2MnO3· (1–x)LiMO2 xLiMnO3· (1–x)MO2+ x Li2O
10
研究进展-包覆



包覆在富锂锰基固溶体材料表面的过渡金属化合物本身是电化学惰性物质, 能够 有效减少活性物质与电解液的反应, 抑制首次充电结束时氧空位的消失. 同时, 部 分过渡金属离子在退火处理过程中还会进入母体材料的晶格， 起到稳定结构的 作用, 从而可以提高循环过程中材料的稳定性。 Myung等通过不同氧化物Al2O3、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2 和ZnO 对 Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2进行表面包覆, 研究结果表明: Al2O3对正极材料包覆 的性能最好, 在3.3~4.3V、30mA/g充放电条件下, 放电容量达到175 mAh/g。并且 通过ToF-SIMS研究说明通过对材料表面的包覆可以有效地抑制电化学过程中产 生的HF 对材料的腐蚀. 为了降低首次充放电过程中的不可逆容量,研究人员用 Al2O3、Al(OH)3、AlPO4和TiO2、V2O5、LiNiPO4等化合物。2009年， Thackeray 课题组采用Li-Ni-PO4, 对0.5Li2MnO3· 0.5LiNi0.44Co0.25Mn0.31O2进行 表面包覆, 获得的材料在1 C 的放电容量可达到200 mAh/g, 相比未包覆材料(约 170 mAh/g)有大幅提高. Wang 等人通过2%AlPO4+3%Al2O3, 对 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 进行了双层包覆, 获得的材料在低倍率下的容量高达 295 mAh/g, 首次不可逆容量只有26 mAh/g, 在2 C 时的容量可达到215 mAh/g. 2011年, Zhao 等人研究发现, 在Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 的表面包覆4% MnO层所获 得的材料, 在1 C 和2 C 倍率下, 循环50 次后仍有211 和210mAh/g 的容量.
2
创 办 人 之 一 蒋 业 明
A123执行长向布什总统介绍磷酸锂铁电池的电动车

A123 Systems于2001年在麻 省理工学院(MIT)成立，3 位创办人之一是MIT的材 料科学与工程学华人教授 Yet-Ming Chiang(蒋业明)， 1位是MIT的商业研究顾问 的Ric Fulop，另1位则是担 任技术长的康乃尔大学材 料科学博士Bart Riley。 3
富锂锰基固溶体正极材料简介


富锂锰基固溶体正极材料用xLi[Li1/3Mn2/3]O2· (1–x)LiMO2来表达， 其中M为过渡金属(Mn、Ni、 Co、 Ni-Mn等)。部分研究者认为它由 Li2MnO3和LiMO2两种层状材料的固溶体, 分子式也可写为 Li[Lix/3Mn2x/3-M(1–x)]O2。通过优化后在2.0V-4.8V的放电比容量可 超过300mAh/g，能量密度达到900Wh/kg。 目前综合考虑性能和成本, M为Ni-Mn和Ni-Mn-Co较为理想。最近几 年，鉴于钴价格高和环境污染，Li-Ni-Mn-O系受到更多关注，有 Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2和Li[NixLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3]O2两种结构式。
11
表面改性


Denis 等人首次报道, 将锰基固溶体材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2用 (NH4)2SO4溶液进行表面处理, 脱出部分锂, 使得表面的层状结构转变 为尖晶石结构, 由于尖晶石材料具有锂离子的三维扩散通道, 可提高材 料的倍率性能, 获得的最佳材料在1.2 C 放电倍率下可达到230 mAh/g 的容量。 Abouimrane等利用低温热处理法对材料Li1.12Mn0.55Ni0.145Co0.1O2 进行 热还原:在材料置于管式炉中,在含有3.5%H2 的He氛围内250℃处理3h, 电化学测试表明材料在0.8C和1.6C 电流下放电比容量分别达到231和 196mA· h/g，倍率性能得到提升，通过X射线光电子能谱分析得知一部 分Mn4+被还原成Mn3+。
背景综述



A123公司因在8月初与中国万向集团签订谅解备忘录遭遇许多阻力，决定终 止和万向的收购事宜，改与美国江森自控集团(Johnson Controls, Inc.)达成 一项1.25亿美元的资产收购协议。虽然的倒下受到了政治因素影响，但电池 技术上的不成熟、新能源车高居不下的成本、公共充电设施的缺乏、过早投 入市场才是A123倒下的最根本原因，A123也由世界新能源汽车产业的“先 驱”光荣地变成了先烈 。 在认识到磷酸铁锂并非理想的动力电池正极材料后，新一代固溶体类正极材 料Li2MnO3-LiMO2受到更加重视。日本NEDO电动车动力电池发展规划中指 出，到2020年功率型锂离子电池能量密度达到200Wh/kg,能量型能量密度达 到250Wh/kg。美国Envia公司打算在2014年实现固溶体类正极材料与Si-C基 负极材料相结合的锂离子充电电池的实用化。届时力争达到400Wh/kg的能 量密度。 Envia成立于2007年7月，一直在采用美国阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）的固溶体类正极材料技术开发锂离子充电电池。2011 年1月美国通用汽车（General Motors）、日本的旭化成和旭硝子均向其进 行了投资。 4
12
12
体相掺杂


Kim 等通过Co3+部分取代Li[Ni0.5Mn0.5]O2中的Ni2+和 Mn4+, 研究表明掺杂Co3+可以有效地抑制阳离子混排, 提 高了富锂材料的导电性能, 降低了循环过程中的阻抗, 显 示了较高的容量和倍率性能. Jiao 等用溶胶−凝胶法掺杂Cr 合成富锂材料Li[Li0.2N0.2x/2Mn0.6-x/2Crx]O2 (x = 0,0.02, 0.04, 0.06, 0.08), 掺杂Cr 能降 低富锂材料的电化学阻抗, 从而改善富锂材料的容量和倍 率性能,其中Cr 的掺杂量为0.04 时最明显. Park 等报导掺 杂适量Al 也能能降低富锂材料的电化学阻抗, 改善富锂材 料的电化学性能。
8
锂离子电池正极材料的要求
比能量高 比功率大 自放电少 价格低廉
•能量越高，电动车 续航里程越远 •功率越高，电动车 加速、爬坡性能越 好 •电动车的安全性的 决定因素 •循环性越好，电动 车寿命越长
使用寿命长
安全性好
9
存在问题


富锂正极材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2在充放电过程中 表现出较好的循环稳定性和较高的充放电容量,但其实 际应用仍存在几个问题：首次循环不可逆容量高达 40~100Ah/g; 倍率性能差, 1C容量在200mAh/g以下; 高 充电电压引起电解液分解, 使得循环性能不够理想。 为了提高富锂正极材料的电化学性能, 寻找宽松的合成 条件, 解决锂离子电池的安全性问题,目前主要在材料 制备上进行改善。一般通过表面修饰、体相掺杂和颗 粒纳米化来提高其电化学性能。