化学原理[4]化学键与分子结构4

(7) 钙钛矿型 (CaTiO3)
CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3, ……
立方晶系，Ca2+周围有12个O2-，Ti4+周围有6 个O2-
9.3 离子半径与配位数 r+ / r- 与配位数的关系 NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。 均为立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同 ?
复杂离子的极化力较小。
离子的变形性 极化率：某离子变形能力的量度 对于不同电子层结构的阳离子，极化率的大小：
8电子构型 < 9~17电子构型 < 18和18+2电子构型
结构相同的离子，正电荷越高，极化率越小：
Si4+ < Al3+ < Mg2+ < Na+ < F- < O2-
电子层构型相同的离子，电子层越多，极化率 越高：
Cl- 形成简单立方晶格 Cs＋填入立方体空隙
配位比 8:8 晶胞形状为立方体，简单立方晶格。每个晶 胞中有1个Cs＋和Cl－
(3) 立方 立方ZnS型 (闪锌矿型 闪锌矿型) 型 闪锌矿型
ZnS, CuCl, CdS, HgS, ……
S2-形成面心立方晶格 Zn2+填入半数的四面体空隙
配位比 4:4 晶胞形状为立方体，面心立方晶格。每个晶 胞中有4个S2-和Zn2+
(2) 能带理论（分子轨道理论在金属键中的应用） 以金属Li为例：1s22s1 在金属Li中，N个Li的原子轨道组合成N个分子 轨道，分子轨道间能级差很小，可看成连续能 级而形成能带，电子按充填规则填入能带中。 能带 （连续能级） N个1s原子轨道组合成N个分子轨道，形成1s能 带，每个能级充入2个电子，1s能带全充满，称 为满带。
9.4 晶格能 离子键的强弱常用晶格能 (U) 的大小来表示。 晶格能 (U) 指远离的气态正离子与负离子结 合成 1mol 离子晶体时所释放的能量的负值。
M a X b (s) → aM (g) + bX (g)
b+ a-
Born－Haber 循环 － K(s) + Br2(l)
Θ r H m,3 气化热
8.2 金属键理论 (1) 电子海模型
金属中，价电子可以自由地从一个原子跑 向另一个原子，价电子为许多原子或离子共有， 起到把原子或离子粘在一起的作用，形成金属 键。金属离子沉浸在电子的海洋之中。
电子海模型的成功应用： 电子海模型的成功应用：解释金属的特性 高密度：晶体的紧密堆积 金属光泽：由电子吸收可见光再发射出来 导电性：电子在外场下的定向流动 导热性：金属离子受热振动加快，通过自由 电子的运动使热运动扩展开来 延展性：由于自由电子的胶合作用，金属正 离子容易滑动
4. 较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变
Compound r+/rCrystalline type Coordination number AgF 0.85 NaCl 6:6 AgCl 0.63 NaCl 6:6 AgBr 0.57 NaCl 6:6 AgI 0.51 ZnS 4:4
Compound
4
6 r+ / r- 逐渐增大
8
(1) 6 配位的边界条件
+ + A D B C + + +
同号阴离子 相切，异号 离子相离 不稳定 同号阴离子 相切，异号 离子相切 介稳状态 同号阴离子 相离，异号 离子相切 稳定
六配位的介稳 状态的中间一层的 俯视图。ADBC 是 正方形。
+ － + － + － + － + + － + － + － + － +
Θ rH m
KBr(s) －U
Θ r H m,6
Θ r H m,1 升华热
Br2(g)
Θ r H m,4 键能 键能
Θ r H m,5
Br(g) K(g)
Θ U = r H m,6
Θ r H m,2
电子亲和能
Br -(g) + K+(g)
电离能
Θ Θ Θ Θ Θ Θ = [ r H m ( r H m,1 + r H m,2 + r H m,3 + r H m,4 + r H m,5 )]
Ca2+采用面心立方密堆积 F-填入所有四面体空隙
配位比 8:4，Ca2+的配位数为8，F-的配位数 为4
(6) 金红石型 (TiO2)
TiO2, SnO2, MnO2, MgF2, ……
O2-近似采用六方密堆积 Ti4+占据半数八面体空隙
四方晶系，配位比 6:3，O2-的配位数为3， Ti4+的配位数为6
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+; F- < Cl- < Br- < I-
复杂离子的极化率较小。
ClO4- < F- < NO3- < OH- < CN- < Cl- < Br- < I-
离子间的极化 阳离子极化力强。阴离子半径较大，外壳层 上有较多的电子，容易发生变形，极化率高。 一般正离子引起负离子的极化是主要的，所 以负离子的极化率比正离子的极化率大，且 离子半径愈大，极化率愈大 当正离子易变形(18电子构型、18+2电子构 型、9-17电子构型)时，负离子也可使正离子发 生较强极化，此时离子键的共价程度较大 AgI Ag+: 4s24p64d10
黄铜的晶体结构
钢的晶体结构
九、离子晶体
当电负性相差较大(>1.7)的金属原子和 非金属原子相互接近时，分别失去或得到电 子生成正离子和负离子。 正离子和负离子由于静电引力相互吸 引而形成离子化合物，离子化合物形成的结 晶状固体为离子晶体。在离子晶体中，正离 子和负离子形成离子键。
Na+ + [:Cl:]－ → NaCl
离子间极化的结果：
1. 熔点和沸点降低： BeCl2、MgCl2、CaCl2的熔点依 次为410℃、714℃、782℃。 Be2+离子半径最小，又是2电子构型，因此 Be2+有很大的极化能力，使Cl-发生比较显著的 变形，Be2+和 Cl-之间的键有较显著的共价性。 2. 溶解度降低：离子极化使离子键逐步向共价键过 渡，导致化合物在水中的低溶解度。 3. 化合物的颜色：一般情况下，如果组成化合物的 离子是无色的，该化合物也无色，如 NaCl、KNO3 等；如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜 色就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色。
(4) 六方 六方ZnS型 (纤锌矿型 纤锌矿型) 型 纤锌矿型
ZnS, MnS, BeO, ZnO, AgI, SiC, ……
S2-采用六方最密堆积 Zn2+填入部分四面体空隙
配位比 4:4 六方晶系。每个晶胞中有4个S2-和Zn2+
(5) CaF2型 (荧石型 荧石型) 荧石型
CaF2, PbO2, BaCl2, ……
白色 淡黄色 黄色
为什么Na 易溶于水 易溶于水， 难溶于水？ 为什么 2S易溶于水，ZnS难溶于水？ 难溶于水
碳酸盐的稳定性解释 (1) H2CO3 < MHCO3 < M2CO3
Na+ < Mg2+ < Al3+
对于不同电子层结构的阳离子，极化力的大小：
8电子构型 < 9~17电子构型 < 18和18+2电子构型 Na+, Mg2+ Fe2+, Ni2+, Cr3+ Ag+, Pb2+
电荷相等电子层相似时，半径小的离子具有较 强的极化力。
Ba2+ < Mg2+ SO42-、PO43+ La3+ < Al3+ Cl- < F-
(1) NaCl型 型
NaCl, LiCl, KBr, AgCl, MgO, CaO, ……
Cl- 形成面心立方晶格， Na＋占据八面体空隙
配位比 6:6，晶胞形状为立方体，面心立方 晶格。每个晶胞中有4个Na＋和Cl－
(2) CsCl型 型
CsCl, CsBr, CsI, TlCl, CaS, ……
随着离子间极化的增强，离子间的核间距缩 短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离 子键逐步过渡到共价键。即经过一系列中间状态 的极化键，最后可转变为极化很小的共价键。
离子相互极化的增强
键的极性增大
理想离子键 无极化） （无极化） 基本是离子键 过渡键型 基本是共价键 轻微极化） 较强极化） 强烈极化） （轻微极化） 较强极化） （强烈极化） （
所以r+ / r- > 0.414，配位 0.414 时，阴离子相切， 阴离子阳离子相离的不稳定状态，配位数变成 4 。
(1) 8 配位的边界条件 八配位的介稳状态。下图所示，八配位的介 稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。
同号阴离子 相切，异号 离子相切 介稳状态
CuF
CuCl 0.53 ZnS 4:4
CuBr 0.49 ZnS 4:4
CuI 0.44 ZnS 4:4
r+/r0.72 Crystalline type ZnS Coordination number 4:4
问题： 问题：为什么下列各物质溶解度依次 减小，颜色逐渐加深？ 减小，颜色逐渐加深？
白色
A D B C
+ D +
A
+ C
AB =
2 AC 2 (2 r )
2 (r + + r ) = r+ = 0 .4 1 4 r
r + = ( 2 1) r
B
+
此时，为介稳状态， 如果 r + 再大些，则出 现离子同号相离，异号相切的稳定状态。 + － + － + － + － + + － + － + － + － +
对于相同类型的离子晶体，离子电荷越高， 正负离子的核间距越小，晶格能越大，离子键 越强，则晶体具有较高的熔点、沸点和硬度。
9.5 离子极化 离子由原子核和电子组成，具有正电中 心和负电中心。在外电场作用下，正电中心 偏离负电中心，离子发生变形。
阴阳离子间除了静电引力外，还存在极 化作用。
离子的极化作用 极化力：某离子使其它离子变形的能力 电荷高的阳离子具有较强的极化作用
9.1 离子晶体的特点 离子晶体中，正负离子的静电吸引力 较强，所以离子晶体一般具有较高的熔点、 沸点和硬度。
离子晶体硬度虽大，但很脆，延展性 非常差。
离子晶体在熔融状态、水溶液中具良 好的导电性，但固体状态不导电。
9.2 离子晶体的结构 将正负离子看成球体，因离子键没有方 向性和饱和性，离子晶体的排列与金属晶体 类似，正负离子趋向于密堆积形成离子晶体， 还必须考虑离子的电荷和离子的半径 离子化合物，有几种典型的晶体结构类型： NaCl型 CsCl型 ZnS型 CaF2型 金红石型 钙钛矿型
C D C D B A
A
B
r+ / r-＝ 0.732
所以0.414 < r+ / r- < 0.732时，采用6配位的 NaCl晶体结构
当 r+ 继续增加，达到并超过 r+ / r- > 0.732 时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，采用 8 配位。 同样，根据4配位和12配位的临界状态，可 算出r+ / r- 分别为 0.225和1.000 配位数与 r +/ r－ 之比相关： 0.225 ~ 0.414 0.414 ~ 0.732 0.732 ~ 1.000 4 配位 6 配位 8 配位 ZnS型 NaCl型 CsCl型
重叠 形成导带
导体，具有导带或满带与空带重叠形成导带 绝缘体，只有满带和空带，且带隙大(> 3eV)， 满带电子难以激发到空带来形成导带。 半导体，只有满带和空带，但带隙小(0.1～ 3eV)，满带电子容易激发到空带，从而产生由 满带空穴传递，和导带电子传递构成混合传导
8.3 金属合金 合金——含有元素混合物且具有金属特性的物质 取代合金 填隙合金
几点说明： (1) 以上结果在大多数情况下与实际相符，有 个别例外。 RbCl：r+/r - = 1.48/1.81 = 0.82，理论配 位数为8，CsCl型，但实际上为NaCl型， 配位数为6。 (2) 当r+/r-处于极限时，可能有两种构型。 GeO2：r+/r = 0.53/1.40 = 0.38，推测是 ZnS 构型，配位数为4。也很容易转变 为 NaCl 型，有两种构型同时存在。
N个2s原子轨道组合成N个分子轨道，形成2s能 带，电子充填时只能半充满，有一半能级是空 的，此能带称为导带。
导带
N个2p原子轨道组合形成2p能带， 2p能带称为 空带，2s轨道与2p轨道能级相近，发生2s能带与 2p能带的重叠。
能带之间的能量间隔，称为禁带，大小称为禁 带宽度。
能带理论对物质导电性的解释： 能带理论对物质导电性的解释： 金属导电性：具有导带，由导带中的电子体现