紫外吸收光谱法医疗

*分子内外层电子相对于原子核的运动→分子的
电子能级→紫外-可见吸收光谱。
*分子内原子在其平衡位置的振动→振动能级→
红外吸收光谱。
*分子本身绕其质心的旋转运动→转动能级→远
红外吸收光谱或微波谱。
根据量子理论,原子或分子中各种运动状态所 对应的能级是量子化的,即能级的能量变化是不连 续的。只有当电磁波的能量与原子或分子中两能级 之间的能量差相等时，原子或分子才可能吸收该电 磁波的能量，并从较低的能级跃迁到较高的能级。 即当两个能级之间的能量差与电磁波的频率符合下 述关系时，电磁波才能为原子或分子所吸收： △E=E2－E1= hυ 此式可以计算分子中各种能级 跃迁时所产生的分子吸收光谱波长范围。
见表2－1（P5）
§2.2 紫外吸收光谱的基本原理
§2.2-1 紫外吸收光谱的产生
如果用一束具有连续波长的紫外光照射有机化 合物,这时紫外光中某些波长的光辐射就可能为该 化合物的分子所吸收,若将不同波长的吸光度记录 下来,并以波长λ为横轴,吸光度A为纵轴作图,则可 得该化合物的紫外吸收光谱图,见图2-1（P6）。
(4) n→π*跃迁：当化合物分子中同时含有π电子和n 电子，则可产生n→π*跃迁。
特点：跃迁所需的能量最低，波长最长，吸收强度 很弱，εmax：10m2.mol-1。 丙酮（C=O）: n→π*，280nm，εmax1.5m2.mol-1
电子跃迁类型→分子中的官能团→分子结构。 饱和烃： σ → σ* 跃迁 烯 烃： σ → σ* ，π→π* 脂肪族醚： σ → σ* ，n→ σ* 醛、酮（四种跃迁）： σ → σ*； n→σ*； π→π*； n→π* 芳香化合物： π→π* 典型化合物的电子结构和跃迁类型见表2－2( P9)
振动频率（υ），波长（λ）与速度之间的关系： υ=c/λ
电磁波具有一定的能量，它可以被物质的分子或原 子所吸收。
电磁波的能量E与波长或频率的关系为：
E=hυ=hc/λ
h：普朗克常数 6.626×10-34J、S
波长λ与波数υ的关系：υ=1/λ 电磁波的有关数据总结在表2-1(P5)
§2.1-2 吸收光谱的产生 吸收：电磁波能量向分子或原子转移的作用。 发射：处于激发态的原子或离子在外层电子发生
能级跃迁时产生的特征辐射。 基态：电子处于最低能级状态的原子。
原子吸收光谱：用一连续波长的光束照射处于基态 的原子，原子的外层电子可能吸收某些波长的光辐 射能而跃迁到激发态，这时若测量并记录透过原子 后的光辐射强度（未被吸收的），
可以得到一系列不连续的谱线，称为原子吸收光谱。 分子吸收光谱：分子吸收一定波长电磁波后，从低 能级向高能级跃迁而产生分子吸收光谱。 分子内部运动：
环丙烷σ → σ* ：190nm
一般饱来自百度文库烃在近紫外区没有吸收，是透明的，所以 常用作测定紫外吸收光谱的溶剂。
（2）n→σ *跃迁：含有氧、氮（有孤电子对）、 硫、卤素等原子的有机化合物，能产生n→σ *跃迁。
能量比σ → σ *低，一般吸收低于200nm的波长， 但含有电离能较低的原子（容易电离）（如S、I） 时，波长可高于200nm。
特征吸收：用谱图中最大吸收处波长λmax和 该波长下的摩尔吸光系数εmax来表征化合物的特 征吸收。
吸收带的形状、λmax和εmax与吸光分子的结 构相关,各种有机化合物的λmax和εmax都有定值,
同类化合物的εmax比较接近。
ε：表示物质的浓度为1mol/l,液层厚度为1cm时溶 液的吸光度;朗伯-比耳定律的比例系数,A=εbc。
§ 2 紫外吸收光谱法
§2-1 概述 当电磁波照射物质时，物质的分子或原子将吸收
一定波长的电磁波而产生相应的吸收光谱。 §2、1-1 电磁波与辐射能(波粒二象性)
光是一种电磁波，它具有波动性和微粒性两重性 质。电磁波是能量存在的一种形式。
电磁波的范围包括从波长最短的γ射线到波长达数 百米的无线电波的整个区域，可见光仅是其中极小 的一部分。
分子中价电子能级跃迁产生紫外吸收光谱。由于 电子能级跃迁往往要引起分子中核的运动状态的变 化，因此在电子跃迁的同时，总是伴随着分子振动 能级和转动能级的跃迁（见图2-2）。
电子能级跃迁所产生的吸收线由于附加上振动能 级和转动能级的跃迁而变成宽的吸收带。
溶液中的溶剂化作用及分子间作用力都能导致振动、 转动精细结构的消失。
§2.2-2 分子轨道与电子跃迁类型
1、 分子轨道 σ分子轨道 见图2－3(P7) π 分子轨道 见图2－4 (p7) n（非键）电子：形成分子后的轨道能级与原子轨道 能级相同，未参与成键的弧对电子。 2、电子跃迁的类型 根据分子轨道理论的计算结果，分子轨道能级的高 低次序如下： σ * >π* > n >π> σ 电子跃迁形式主要有4种，见图2－5。
§2、2-3 发色基团、助色基团和吸收带
1、 发色基团和助色基团
△发色基团：能导致化合物在紫外及可见光区产生 吸收的基团。
含 有 π 键 的 C=C 、 C≡C, 苯 环 以 及 C=0,-N=N-,S=0等不饱和基团都是发色基团。
例如 CH3SH：n→σ* 227nm
CH3I: n→σ* 258nm n→σ*跃迁的吸收强度较弱。
（3）π→π*跃迁：不饱和化合物及芳香化合物。只 含 弧 立 双 键 的 乙 烯 、 丙 烯 等 化 合 物 ， 其 π→π* ， 170~200nm。吸收强度很强，εmax~103m2.mol1, 如果烯键上存在取代基（推、拉显著）或共轭体 系，吸收波长可移到近紫外区。 芳香化合物的π→π*跃迁会出现三个吸收带：即E吸 收带、K吸收带和B吸收带。苯的三个吸收带：E， 184nm;K,203nm;B,256nm
电子在不同轨道间跃迁所吸收的光辐射波长不 同。 σ→ σ*跃迁所需要的能量最高,吸收波 长最短；n → π*跃迁所需要的能量最低，吸 收波长较长。
（ 1 ） σ → σ* 跃 迁 ： 饱 和 烃 △E=hυ=hc/λ
高能跃迁，大约需780kJ.mol-1的能量，相当于 真空紫外区的波长。
乙烷的σ → σ* ：135nm