《高等有机化学》PPT课件

R-X + Y
. . R X
R +Y
R-X + Y（自由基离子形成）
.R + X
（电子转移）
RY
. or: R + Y-
RY
R Y +R X
R Y+ R X
10
SET的例证之一
.
Y
X +Y
.
(X=I, NO2等)
11
(四) 邻基参与机理（Neighboring-Group） 常有这样的情况： a.反应速度比预期的快 b.构型保留
3-3-1 饱和碳上的亲核取代反应
(一) SN2反应： 所谓双分子反应就是 V＝K[R-X][Y]
Y+ C X A
YCX B
Y C +X C
1) 背后进攻机理 2) 线型过渡态
1
1) 背后进攻机理
虽然SN2机理是在1937年由Hughs和Ingold 等人正式提出，但早在1893年Walden就发现了 这个取代反应中的构型翻转，所以现在人们又 称Walden翻转。
RX
RX
RX
R +X
紧密
松散
游离的离子
部分构型保留
消旋化
(溶液分隔)
部分保留和彻底的消旋化是SN1的特点。
注意：实际上很少纯粹的SN1或SN2反应，很多是二者都有。
9
（三）SET机理（Single Electron Transfer） 在亲核取代反应中有一类含有自由基或自由基
离子中间体，这类反应是通过SET机理进行的。
Allyl
40
Bn
120
* 位阻小的反应快，烯丙基反应快。
25

高等有机化学
有机化学教研室
第一章 绪 论
定义：高等有机化学是由物理化学和有机化学相结合 而发展起来的一门论述有机化合物的结构、反应、机 理及它们之间关系的科学
新理论 有机化学 新方法 与
新反应
生命科学 材料科学 环境科学
1、有机分子的设计、识别与组装等概念影响着多个自 然科学领域
2、为研究和认识生命体系中复杂现象提供新的方法和 手段 3、新型功能物质（材料、药物等）的发现、制备和利 用
OH
CHO
4、解释活性中间体稳定性
·CH2
+ CH2
5、解释物质稳定性 O
三、分子轨道理论
分子轨道理论认为成键电子不是定域在特定原子间， 而是分布在能量不连续的一系列分子轨道中。
分子轨道处理为原子轨道的线性组合，即分子轨道 等于形成分子的原子轨道数，是守恒的。
Ψ=c1φ1+c2φ2+……+cnφn
共振结构的能量判断规则
1、共价键数目越多，越稳定 2、含完整电子八隅体的结构比价电子少于八隅体的结 构稳定 3、结构中电荷数目越大，越不稳定 4、电荷分布符合元素电负性的稳定
共振论在有机化学中的应用
1、解释碱性
R-NH2
NH2
NH C
NH
NH2
胺
胍
脒
R
C NH2
2、解释酸性
OH
R-OH
3、解释芳环亲电取代反应位置
三、近年的发展
1、研究手段由宏观向微观 （量子化学） 2、有静态向动态立体化学发展（构象分析） 3、从头计算（量子规律和薛定谔方程）
根据若干微观物理数据定量的推演有机反应的速率、 产率及结构及其物理化学性质 4、新理论的建立与充实（理论联系实践） 5、与其它学科的渗透和相互促进

1 2
官能团
决定有机化合物性质的原子或原子团。
系统命名法
按照一定的规则给有机化合物命名的方法。
3
俗名
根据有机化合物的来源或性质得来的名称。
04
有机化学反应机理
取代反应
总结词
取代反应是有机化学中常见的一 种反应类型，其中一个原子或基 团被另一个原子或基团所取代。
详细描述
在取代反应中，一个原子或基团被 另一个原子或基团所取代，生成新 的化合物。这种反应通常涉及电子 的转移和重排。
有机化学在材料科学中的应用
01
高分子材料
有机化学在高分子材料的合成、改性和加工中发挥重要作用，包括合成
功能性高分子材料、研究高分子链的构象和运动等。
02 03
纳米材料
有机化学在纳米材料的合成和修饰中具有广泛应用，如制备碳纳米管、 纳米颗粒和纳米纤维等，并研究它们在能源、催化、生物医学等领域的 应用。
06
有机化学的应用
有机化学在医药领域的应用
药物合成
有机化学在药物合成中发挥着重要作用，通过设计合成路 线和优化反应条件，制备出具有生物活性的药物分子。
药物代谢
有机化学研究药物在体内的代谢过程，包括药物的吸收、 分布、代谢和排泄等环节，有助于理解药物作用机制和优 化药物设计。
药物筛选
有机化学在药物筛选中发挥关键作用，通过高通量筛选和 虚拟筛选等方法，发现具有潜在生物活性的小分子化合物 ，为新药研发提供候选药物。
详细描述
我们日常生活中的许多物品，如衣物、食品、建筑材料和交通工具等，都与有机化合物密切相关。例 如，衣物中的纤维和染料、食品中的添加剂和防腐剂、建筑材料中的塑料和油漆等，都是有机化合物 。此外，许多医疗药物也是有机化合物，对人类的健康和疾病治疗具有重要作用。

取向问题
单重态H2拉伸过程的电子密度差等值线动画
* 图中虚线代表相对于两原子都在孤
立状态时电子密度减小的区域，实 线代表增加的区域。可见，一开始 原子离得远，相互作用很弱，对原 始电子密度几乎没有影响，几乎没 出现等值线。随着它们离近，由于 Pauli互斥导致中间电子密度大幅减 少，电子纷纷转移向两端了
共振结构中需要注意的几个问题(2)
1) 在书写共振式时, 只允许电子的位置改变, 原子的位置不能变动。如烯丙基正
离子可以写成
但不能写成CH3- CH=CH.
2)含完整八隅体的结构比在价电子层上少于8 个电子的结构更稳定, 较稳定的共 振式对杂化体的贡献较
Ⅰ式中的正碳有6 个电子, 而Ⅱ式中的碳原子有8 个电子, 所以Ⅱ式较稳 3) 共价键的数目愈多, 结构中电荷分离数目愈小, 该共振 结构愈稳
* 随距离拉近后，电子密度迅速在原
子间聚集，表明共价键正在加强。 聚集的区域一开始逐渐变大并逐渐 变得扁长，但后来却开始收缩并变 得接近于球型，最后一帧电子密度 减少区域和增加区域都几乎变成了 球对称状，前者包着后者。这是因 为原子序数越大，核吸引势越强， 电子密度分布范围收缩得越厉害
4*1s
1*2s 3*2p
3：参与共振的所有原子必须得在同一平面 或近似平面，保证p轨道的最大交盖
(4)
-
4：共振结构配对电子数必须相同
5：共振结果的能量应大致相当
H 119.8° H
H
0.1438nm
H
122.4°
0.1373nm
H
H
0.154nm
CH3 CH3
0.1340nm
CH2 CH2
6：单双键共振后，单键变短，显示部分双键的性质，双键反之

04 有机合成策略与技巧
有机合成的基本策略
碳-碳键的形成
选择性反应
通过各种反应如亲核取代、加成反应 、消除反应等构建碳-碳键。
在多取代的碳氢化合物中，选择性地 活化或转化某一特定位置的碳-氢键。
碳-氢键的活化
利用催化剂或反应条件将碳-氢键转化 为活性中间体，以便进行后续的转化 。
逆合成分析
目标分子的解构
自由基反应
总结词
自由基反应是有机化学中的一种重要反应类 型，其特点是反应过程中存在不稳定的自由 基中间体。
详细描述
自由基反应通常由自由基引发剂引发，产生 自由基活性种，随后与其他分子发生反应。 自由基反应的特点是快而连锁，常常需要在 无氧或无水条件下进行。例如，烷烃的裂解 反应中，高温条件下烷烃分子产生自由基， 随后发生链增长反应生成多种小分子。
亲电反应
总结词
亲电反应是有机化学中的另一种常见反应类型，其特点是试 剂向反应中心的负电性较强部分进攻，通常发生在具有电子 缺口的碳原子中。
详细描述
在亲电反应中，具有正电性的试剂（称为亲电试剂）进攻具 有电子缺口的碳原子，形成过渡态，最终形成新的碳-碳键或 碳-杂原子键。例如，在烷烃的溴代反应中，溴分子作为亲电 试剂进攻烷烃的碳原子，形成碳-溴键。
共价键理论
共价键的形成
共价键是由两个或多个原 子共享电子形成的，电子 的共享程度决定了键的类 型和强度。
键的类型
根据电子的共享程度，共 价键可以分为单键、双键 和三键等不同类型。
键极性
共价键具有极性，可以分 为极性键和非极性键，这 决定了分子的性质。
分子轨道理论
分子轨道的概念
分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
协同反应

分子聚集体的性质与特点
性质
分子聚集体具有独特的物理化学性质，如溶解性、光学性质、电学性质、磁学性 质等，这些性质与其结构和组成密切相关。
特点
分子聚集体具有高度的组织性和有序性，能够在分子水平上实现自组装和自修复 。此外，分子聚集体还具有响应性，能够对外界刺激作出响应并改变其结构和性 质。
02 分子聚集体的结构与性质 关系
感谢您的观看
显微镜技术
光学显微镜
原子力显微镜（AFM）
利用光学显微镜可以观察分子聚集体 的形态、尺寸和分布等信息。
原子力信息。
电子显微镜
电子显微镜具有更高的分辨率，可以 观察分子聚集体的超微结构。
其他表征技术
热分析技术
如差热分析（DSC）和热重分析 （TGA）等，可以测量分子聚集
高等有机化学课件分子聚集体
contents
目录
• 分子聚集体概述 • 分子聚集体的结构与性质关系 • 分子聚集体的表征方法 • 分子聚集体在化学领域的应用 • 分子聚集体的研究进展与未来方向
01 分子聚集体概述
定义与分类
定义
分子聚集体是由两个或多个分子通 过非共价相互作用（如范德华力、 氢键、π-π堆积等）结合在一起形 成的超分子结构。
作为催化剂
分子聚集体在某些有机反应中可 以作为高效的催化剂，提高反应
速率和选择性。
模板效应
利用分子聚集体的空腔结构作为 模板，可以合成具有特定形状和
尺寸的有机分子或纳米材料。
相转移催化
分子聚集体可以在不同相之间传 递反应物或催化剂，实现相转移
催化过程。
材料科学中的应用
1 2 3
纳米材料制备
分子聚集体可以作为制备纳米材料的模板或前驱 体，通过自组装或化学反应得到具有特定功能的 纳米材料。

烯烃的化学性质
烯烃可以发生加成反应、氧化反应和聚合反 应等。
炔烃的结构与性质
炔烃的稳定性
炔烃的稳定性比烯烃差，因为它们具有不饱 和的三键。
炔烃的通式
CnH2n-2，其中n表示碳原子数。
炔烃的化学性质
炔烃可以发生加成反应、氧化反应和聚合反 应等。
芳香烃的结构与性质
1 2
芳香烃的通式
CnH2n-6，其中n表示碳原子数。
中间体的结构。
常见有机合成反应类型
烷基化反应
酰化反应
氧化反应
还原反应
通过碳-碳键将一个烷基 基团连接到有机化合物
上。
将酰基基团连接到有机 化合物上，通常用于制
备羧酸衍生物。
通过添加氧原子或氧基 团来改变有机化合物的
官能团。
通过去除氧原子或氧基 团来改变有机化合物的
官能团。
06
有机化合物的应用
有机化合物在工业上的应用
有机化合物的结构与性质
烷烃的结构与性质
烷烃的通式
CnH2n+2，其中n表示碳原子数。
烷烃的稳定性
随着碳原子数的增加，烷烃的稳定性逐渐增加 。
烷烃的化学性质
烷烃的化学性质比较稳定，但在一定条件下可以发生取代反应和裂解反应。
烯烃的结构与性质
烯烃的通式
CnH2n，其中n表示碳原子数。
烯烃的稳定性
烯烃的稳定性比烷烃差，因为它们具有不饱 和的双键。
芳香烃的稳定性
芳香烃具有稳定的苯环结构，因此其稳定性较高 。
3
芳香烃的化学性质
芳香烃可以发生取代反应、加成反应和氧化反应 等。
05
有机化合物的合成与反应机理
有机合成简介
有机合成是有机化学中的重要分支， 主要研究如何通过一系列化学反应将 简单的原料转化为复杂的有机化合物 。

高等有机化学课件自由基反应
目 录
• 自由基反应概述 • 自由基的生成与性质 • 自由基反应机理 • 自由基反应的应用 • 自由基反应的挑战与展望
01
自由基反应概述
定义与特性
定义
自由基反应是指涉及自由基参与的反 应过程，自由基是一种具有未配对电 子的原子或分子片段。
特性
自由基具有高度的反应活性，通常倾 向于与其他分子或自由基发生反应， 从而导致分子结构的改变。
进行。
链终止是自由基反应的结束步骤，通过自由基 活性种的消除或结合，使反应停止进行。
自由基的结合是两个自由基活性种相互结合，形 成稳定的分子结构，从而使自由基消失。
04
自由基反应的应用
在合成中的应用
01
自由基反应在有机合成中具有重要作用，可以用于 合成多种有机化合物，如烯烃、醇、羧酸等。
02
自由基反应可以通过选择适当的反应条件和催化剂 ，实现选择性合成，提高合成效率。
THANK YOU
提高自由基反应效率的方法包括：使 用高活性的自由基源、优化反应条件 、以及使用催化剂。
新技术的应用与展望
随着科技的发展，新的工具和技术不 断涌现，为解决自由基反应的选择性 和效率问题提供了新的可能性。例如 ，使用计算机辅助的分子设计可以预 测和优化反应条件和底物结构。
VS
展望未来，随着计算化学和人工智能 的发展，自由基反应有望在更短的时 间内实现更高的选择性和效率。同时 ，随着绿色化学的发展，自由基反应 也将在实现可持续化学合成方面发挥 重要作用。
在链增长过程中，自由基可以与不同的反应物分子发生加成、取代等反应 ，形成更复杂的分子结构。
链增长过程中，自由基的活性很高，容易发生连锁反应，导致反应迅速进 行。

3. 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：
R EtOH + H C Br H
R 相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10
-5
H3CCH3CH2(CH3)2CH(Isopropyl)
R EtO C H + HBr H SN2 反应
乙氧基从背后进攻
四. 场效应
五. 空间效应 ( )
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力
第一章 取代基效应 (Substituent Effects)
H H C Br + OH H H H H C OH + Br
反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应
C2H5 CH3 N Ph O
不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性：
R R' R" N
R N R' R"
两种对映体因快速翻转 相互转化，导致消旋。
手性中心 － 其它杂原子：
O
S
CH2Ph
H2C CHCH2 CH3
[α] D = +16.8°
P
[α]27 = +92.4° D
三. 含两个（或多个）手性中心的分子
空间传递
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。
O O2N CH2 C O H > CH3
O C O H
一. 诱导效应 (Inductive effect)

CH3CONHNH2 HNO2 CH3CON3
CH3NCO
X
O
C=NOH
CH3NCO
X
O
O
C N O C NHCH3
乃春在芳环邻位是不饱和支链时，极易环化成五元环，这一 性质对杂环的合成具有重要意义：
AX B
H N:
A BX
N
H
第三节：自由基
自由基是共价键发生均裂，每个碎片各保留一个电子，是带 单电子的三价碳的化合物。
2004年1版 6、洪琳编《有机反应活性中间体》高等教育出版社1999.6第一版 7、斯图尔特.沃伦著《有机合成――切断法探讨》丁新腾译，上海科学
技术文献出版社1986年1月第一版 8、黄宪、吴世晖、徐汉生《有机合成》（上、下）
第一章 有机反应活泼中间体及在合成上的应用
在有机反应中，经常出现的活泼中间体是卡宾、乃春、自由基、碳正离子、 碳负离子（包括苯炔、叶立德）
第一章 有机反应活泼中间体 及在合成上的应用
第一节：卡宾（碳烯）（Carbene） 第二节： 乃春 第三节：自由基 第四节：碳正离子 第五节、碳负离子（Carbenion）（活泼亚甲基
化合物）和叶立德
第二章 官能团的选择性互变
第一节 还原反应 第二节 氧化反应
第三章 官能团的保护
第一节： 羟基的保护（醇、酚羟基的保护） 第二节：烯键的保护 第三节：羰基的保护（用醇保护） 第四节：羧基的保护－酯化 第五节：胺基的保护－酰化或成盐
（六）生物有机化学（ Bioorganic Chemistry） （七）元素和金属有机化学（Element and Metal Organic Compounds Chemistry） （八）有机化学中的一些重要应用研究

-
4
目前，随着结构理论和化学反应理论以及 计算机、激光、磁共振和重组DNA技术等新技 术的发展，有机化学对分子水平的掌握日益得心 应手，能够按照某种特定需要，在分子水平上设 计结构和进行制备，并由此形成了化学发展的一 个新方向——分子工程学。
-
5
3. 21世纪有机化学的展望
(1)走出纯化学，进入大科学 当生物化学和 药物化学彻底脱离有机化学后，化学家则把兴趣 更多地转向获得结构奇特或昙花一现的分子，较 少象生物学家那样发挥想象力，探索其有时是捉 摸不定的功能。随着20世纪的过去，化学知识和 化学生产的普及和发展，数学、物理的进展，一 些在此基础上综合发展起来的大科学开始显现出 它们重要的地位，而这些大科学的发展，又反过 来对化学提出了新的挑战和发展方向。
-
6
尤其是与信息时代相关的功能材料以及当前 可能更受人们重视的生命科学，都面临着众多的 化学问题亟待解决，要求化学家更多更积极的参 与。如果说生物学家致力于阐明生命的过程，那 么化学家的使命就是研究如何调控这一过程。
然而，化学虽然在20世纪有了飞跃的发展， 但面对生命这样复杂的体系，现有的化学知识是 不敷应用的，特别需要新化合物和新结构的提供 以及复杂体系中分子识别本质的知识和实践经验 的积累。
3.《物理有机化学》(上、下) 高振衡编,高等教育出版 社。
4. 《高等有机化学》汪秋安编，化学工业出版社。
-
20
高等有机化学
• 高等有机化学又名物理有机和理论有机化学
• 研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物 在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结 构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能 的影响以及化学反应历程。
O
H3CCO-+H

11
关于Schrödinger方程
我们能精确求解的原子：氢原子
通过求解得出n，l，m, ms等量子数（即轨道） 在求解过程中要求对这四个量子数有下列限制：
n = 1，2，3，……; l = 0，1，2，3……n-1 (s, p, d, f ……) ; m = 0， ± 1， ± 2，…… ±l； ms = ±1/2 然后把氢原子的结构模型套到其他的原子上
10
关于Schrödinger方程
• Schrödinger是偏微分方程
不是推出来的，它是一种大胆的设想； 正确与否要靠事实来回答； 目前还没有发现与该方程相冲突的事实 要 象承认牛顿三大定律一样，我们必须承认它。
• 问题
既然这个方程是正确的，我们的化学家就应该很容易掌握它； 根本不要作实验， 只要按这个方程计算一下， 就可以得出分子的结构、性质、反应条件、产率......， 象我们计算太阳系 八大行星的运行情况一样。 可是实际上并非如此， 原因在于位能函数V。
Advanced Organic Chemistry
1
Chapter 1. Introduction
• 1、About Contents of Advanced Organic Chemistry
• 2、The Relation between Advanced Organic Chemistry and Organic Syntheses
这些定性结论 即价键理论和分子轨道理论
14
The relation of Valence-bond Method and Molecular Orbital Method
• 平时我们对这些理论并不都用 究竟用什么理论处理，这要看具体问题 那一种来得方便简单，且又准确，我们就用那一种 我们在一些场合用价键理论，而在另一场合我们用分子轨道理论。

• 讨论有机化合物结构、反应、机理及其相互关系的科学
• 它的理论基础主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和 电子理论。
高等有机化学与基础有机化学的差异: 物理有机化学与理论有机化学 有机合成反应与有机合成设计技巧 金属有机化学,有机金属参与的在机反应
物理有机化学 有机合成反应 金属有机化学
重要性
4.《高等有机化学基础》 荣国斌 5.《基础有机化学》，邢其毅等，高等教育出版社
根底有机化学
• 内容：〔以化合物或官能团分类介绍〕 • 绪论 • 烷烃、卤代烷烃、烯烃、炔烃、苯环与芳香环、 • 醇和醚、醛酮、羧酸及衍生物、胺
高等有机化学
• 高等有机化学又名物理有机化学和理论有机化学
• 研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过程中 结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有机化合物 的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。
，美国著名化学家，量子化学和结构生物学的先驱者之1994-1901 年因在化学键方面的工作取得诺贝尔化学奖。鲍林被认1954一。 世纪对化学科学影响最大的人之一，撰写的《化学键的本20为是 共振论、质》被认为是化学史上最重要的著作之一。他提出电负性 价键理论等概念和理论。、
1.化学键与分子构造 1.1 化学键－价键理论:
Two appetizers
分析下述化合物的结构特性并推测其可能发生的化学反应
请在括号中填写适当的化学试剂或结构式
还原反应 环氧化反应 环丙烷化反应 环加成反应 M ic h a e l 加 成
自亲由核基加取成还代反原反..应.反.应..应 ...
石蒜科生物碱
第一讲：有机化学构造理论
• 1.化学键与分子构造 • 2.电子效应和空间效应 • 3.酸碱理论 • 4.芳香性等 • ……

O O
O +
H 3 + OO C F 3 C O O HO +
O H H O
O
O H
2023/5/24
19
第十六章 多步骤有机合成 Multistep Syntheses
（1） 官能团的引入与转化； （2） 碳—碳键的形成； （3） 官能团的保护和去保护。
羟基的保护 氨基的保护 羧基的保护
2023/5/24
MultistepSyntheses
目标物的合成中要解决以下几个主要问题： （1）如何构建目标化合物的碳架结构； （2）如何引入目标化合物中的官能团； （20323）/5/24如何达到高选择性合成（包含立体选择1
第十六章 多步骤有机合成 Multistep Syntheses
重新划分有机反应： （1） 官能团的引入与转化； （2） 碳—碳键的形成； （3） 官能团的保护和去保护。
2023/5/24
8
碳-碳键形成的反应
• 3、缩合反应
• 羰基化合物a-H反应
O 2
OO H
• 可以得到：
O
• ——1,3-二氧化化合物：b-羟基酮， a,b-不饱和酮
• ——1,5-二氧化化合物： 1,5-二酮（Michael加成结果）
• ——1,2-二氧化化合物： a-羟基酮（苯偶姻反应）
• ——1,4-，1,6-二氧化化合物：？
R OH
CH2Br
NaOH
R OCH2
R OCH2
苄基醚 H3+O R OH +
CH2OH
苄基醚
H2
R OH +
Pd
CH3
20
第十六章 多步骤有机合成 Multistep Syntheses

The ionic bonding force arises from the electrostatic attraction between ions of opposite charge.
The covalent bonding force arises from sharing of electron pairs between atoms.
O
CH3 C NH2
O = CH3 C + NH2
more stable major contributor
less stable minor contributor
Draw resonance structures for the following species. If the structures are not equivalent, indicate which would be the major contributor.
O3
OOO
OOO
Rules for Resonance Structures:
3. All of the structures must be proper Lewis structures.
O3
OOO
OOO
Rules for Resonance Structures:
4. The energy of the actual molecule is lower than the energy that might be estimated for any contributed structure.
高等有机化学 反应、机理与结构（原著 第五版 修订），[美]史密斯（Smith M.B） 马奇（March J），化学工业出版社