环氧胶粘剂综述
一、概况介绍
航空、航天、电子等现代科学技术的发展对胶粘剂的耐温性(亦称耐热性)提出了更高的要求。例如要求用耐温120℃以上的胶粘剂来胶接高马赫数超音速飞机的结构件。大型发电机组、核电站的一些重要部位要求耐温180～200℃的绝缘胶粘剂。车辆离合器摩擦片、制动带的胶接需要能在250～350℃工作的结构胶粘剂。火箭发动机某些部件的胶接需要能耐200℃，瞬间甚至达到400～500℃的高温。点焊胶要求能耐240℃左右的高温。现代工业对耐高温胶的需求正在不断增长。而耐高温环氧胶粘剂则是耐高温胶粘剂中的一个重要品种。
关于胶粘剂耐高温性的定义、分类及评价标准在国内外至今尚未统一。一般耐高温性应按照在特定的温度、时间和介质中能保持设计所要求的胶接强度，或具有一定的强度保持率来评定。但是各行业的要求并不完全相同。如Licara等人从飞机制造的要求出发，认为能在150℃以上长期使用的胶粘剂为耐高温胶粘剂。
Plomquist等人则认为经1OO小时热老化后，强度保持率仍在30％以上的热老化温度为该胶粘剂的耐高温性。而有人却认为能在204℃使用1000小时以上者为耐高温胶粘剂。也有人主张在120℃以上连续工作500小时后强度保持率在65％以上者为耐高温胶粘剂。
与其他耐高温胶粘剂相比较，耐高温环氧胶粘剂的特点是：胶接强度高，综合性能好，使用工艺简便。突出的优点是固化过程中挥发物少，仅(0.5-1.5)％左右。收缩率小，一般在(0.05～0.1)％左右。可在-60～232℃下长期工作。最高使用温度可达260～316℃。耐高温环氧胶粘剂按固化温度可分为高温固化、中温固化和室温固化耐高温胶粘剂。
二、耐高温环氧胶粘剂配方设计要点
1、影响环氧胶粘剂耐温性的主要因素
环氧胶粘剂的高温性取决于固化物的热变形温度和热氧化稳定性。前者决定了高温下的力学性能(强度、模量、蠕变等)，后者决定了极限使用温度(分解温度)。这些都取决于树脂及固化剂的分子结构和相互的反应性。一般说来，固化物中交联点间的距离愈短，交联密度愈大，分子链上芳环、脂环、杂环等耐热刚性基团愈多则热变形温度愈高，高温力学性能愈大，耐热性愈好，但是脆性也愈大。脆性大会使强度降低，故通常要进行增韧。热氧化稳定性是指固化物抵抗热氧化破坏的能力。它与固化物分子的化学结构有关。可添加抗氧剂加以改善。
一般在无氧气存在时，环氧树脂本体热分解温度在300℃以上。而在空气中使用时，一般在180～200℃就会发生热氧化分解。在此温度下老化一段时间，强度下降就更大。多数脂环族环氧树脂在200℃以下比较稳定，但在高于200℃时热氧化破坏比双酚A型环氧树脂更严重。这可能是脂环不如芳环稳定的缘故。芳香胺固化的双酚A型环氧树脂的热氧化稳定性比脂环或芳环酸酐固化的双酚A型环氧树脂差。因为在胺类固化的环氧树脂结构中有比较多的羟基。在较低的温度下就易于产生脱水反应。此外胺类上的N原子也比较容易遭受热
氧化破坏。而酸酐固化物中很少生成羟基。但在290C以上两类固化剂的环氧固化物分子主链都会开始断裂。由上可知，双酚A型环氧树脂的耐高温性较差。酸酐固化物的耐高温性优于芳香胺固化物。
一般说来，固化温度要求高的体系其耐温性也就高。针对这一个现象，这是由于本身耐温性高的环氧树脂和固化剂往往活性较低，在高温下才能固化完全，所以耐温性高。2、耐高温环氧胶粘剂组分分析和选择
概括的讲，耐高温环氧胶粘剂应由下列组分组成。
(1)耐高温环氧树脂。如双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油型多官能环氧树脂、脂环族环氧树脂等。
双酚S型环氧树脂分子中的强极性砜基-SO2-提高了胶粘剂的热稳定性、粘附力和环氧基的开环活性。在高温下有较高的抗剪强度和剥离强度。胶接接头的热稳定性和耐腐蚀性好。用DDM固化，并加有100份石英粉时的热变形温度为201
℃，而同样情况下双酚A环氧树脂的热变形温度只有135℃。
酚醛环氧树脂是一种多官能环氧树脂，平均官能度为 2.5～6。兼有酚醛树脂和缩水甘油醚环氧树脂的特点。用DDM固化时热变形温度为206℃，用BF3·乙胺固化时为239℃，而双酚A环氧树脂在相同情况下分别为167℃和160℃。
其他多官能环氧树脂如F-76、AG-80、AFG-90、TDE-85、均苯四甲酸四缩水甘油酯等可用芳香胺、酸酐、咪唑类及其衍生物等固化。都有很高的耐热性。如双(2，3-环氧环戊基)醚即W-95或300～400号环氧树脂与DDM配制的1506胶粘剂在150℃老化400小时后，不均匀扯离强度保持率为50%，达25.5kN/m，室温剪切强度保持率80%，150℃抗剪强度保持率95%。
(2)耐高固化剂。如芳香胺、芳环或脂环酸酐、酚醛树脂、有机硅树脂、双氰胺等。
芳香胺中含有稳定的苯核，所以固化物胶接强度高，耐腐蚀和耐湿热性好，可在100-150℃长期使用。由于胺基与苯环直接相连，N原子上电子云密度降低，碱性弱。因此活性比脂肪胺小，需加热固化。常用的有间苯二胺(MPDA)、4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)和4，4’-二氨基二苯砜(DDS)。它们与双酚A环氧树脂的反应活性及热变形温度见表7-1。DDS是一种耐热性好，吸湿性小的固化剂。由于含有吸电子的砜基，因此反应活性低，使用期长，固化温度高。可加入三氟化硼乙胺等促进剂以降低固化温度。MPDA、DDM、DDS都是固体，使用不便。可通过改性成为液态，如MPDA与苯基缩水甘油醚的加成物(590固化剂)，MPDA与DDM(2：3)的低共熔混合物(胺当量38、25℃黏度1.5Pa·s)，MPDA与3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(2：3)的低共熔混合物(胺当量57，25℃黏度2～5Pa·s)，MPDA、DDM及异丙基间苯二胺(1：1：1)的低共熔混合物(胺当量36，25℃黏度5Pa·s)。
耐热性高的酸酐如二苯酮四酸二酐(BTDA)、二苯醚四酸二酐(DPEDA)等均为固体，常与脂环族环氧树脂配合使用。固化温度175℃，长期使用温度-60～175℃。主要缺点是较脆，固化剂的细度和分散度不易控制。增韧后使用温度可达175～200℃，如J-30胶粘剂。液态耐热酸酐有70酸酐(四氢邻苯二甲酸酐异构体THPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(MNA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeHHPA)等。
酚醛树脂和有机硅树脂既是固化剂又是耐高温改性剂。通常采用低分子热固性酚醛树脂(M=350～450)或热塑性酚醛树脂(M=500～650)与高相对平均分子量的双酚A环氧树脂配合，并加入酸性或碱性促进剂如3-羟基萘酸、磷酸、间苯二酚、六次甲基四胺、DMP-30、苄基二甲胺等。固化温度175
℃，可在-60～260℃长期使用。最高使用温度可达260～316℃。耐热性仅次于杂环高分子胶粘剂。环氧一酚醛胶的优点是性能较全面，耐高低温，耐热老化、大气老化和湿热老化，耐高温蠕变。主要缺点是较脆。有机硅树脂的烷氧基能与环氧树脂中的羟基反应。改性物具有环氧树脂和有机硅树脂的双重优点。
这是耐高温环氧胶粘剂组分之一耐高固化剂，如芳香胺、芳环或脂环酸酐、酚醛树脂、有机硅树脂、双氰胺等的介绍的第2部分。耐高温环氧胶粘剂的其它部分还有——
(3)增韧剂。耐高温环氧胶粘剂由于大分子的刚性和交联密度大，所以脆性偏高，影响了胶接强度，尤其是线受力强度，因此需要增韧。常用的增韧剂有端羧基丁腈橡胶、聚酚氧树脂、聚砜树脂等。通常随着韧性的增加，耐热性会下降。近年来采用耐热性热塑性树脂如聚芳砜、聚醚酮、聚醚醚酮等来增韧。随韧性的提高耐热性基本上不降低，甚至还略有提高。
(4)填料。从耐热性来看，填料也是一个重要组分。其中超细纯铝粉能显著提高胶接强度。气相法SiO2和石棉粉还有控制流动性，防止流淌的作用。常用的填料还有硅微粉、立德粉等。
(5)抗热氧剂。被粘物的金属离子如铜、铁离子在高温下能催化有机高分子的热氧化降解反应，造成界面粘接破坏。为了消除金属离子的催化降解活性，提高耐高温性能，常加入金属离子螯合剂如8-羟基喹啉、没食子酸丙酯(配酸正丙酯)、乙酰基丙酮、邻苯二酚等。它们可以捕捉这些金属离子，从而减弱金属离子的催化降解作用。某些砷、锰、钼的氧化物也能有效的降低金属离子的活性，如AS2O5能与Fe离子生成很稳定的砷酸铁。
三、高温固化耐高温环氧胶粘剂
1、环氧—芳香胺体系
(1)679胶粘剂
配方(质量份)：
均苯三甲酸三缩水甘油酯 95.5
DDM 10
固化条件：80℃预固化后150℃/4h或120℃/6h或100℃/8h
性能：剪切强度(Al-Al)，MPa：-270
℃ 20.1，-190℃ 18.6，23℃ 18.6，121℃ 16.6，205℃ 11.8。
使用温度：-270～200℃。
(2)65-04胶粘剂。
配方(质量份)：
环氧树脂环氧树脂丁腈-40 氧化铝粉丁酮间苯二胺
E-51 E-12 (300目)
50 50 8 50 25 0 15
涂二次胶各晾置5～15min。使用期25℃，56h。
固化条件：150℃/2h。
使用温度：-55～150℃。
(3)双酚S环氧胶粘剂。
配方(质量份)：
双酚S环氧DDM 石英粉硬脂酸锌
(环氧值0.54)
100 26.6 100 1
固化条件：175℃/2h。
性能：热变形温度201℃。200℃/500h热老化后失重1.2%。
2、环氧-双氰胺体系
HY-915-Ⅱ支农胶棒。
配方(质量份)：
环氧树脂E-20 环氧树脂E-44 双氰胺聚乙烯醇缩丁醛石英粉
70 30 8
8 30
胶接时将胶涂在预热约120℃的被粘物上。
固化条件：180℃/30min。接触压力。
性能：抗剪强度(粘铝合金)MPa：室温29.4～34.3，150C 29.4。
使用温度：150℃。
3、环氧—酸酐体系
(1)KH-509胶粘剂。配方(质量份)：
酚醛环氧F-44 647酸酐钛白粉(200目) 玻璃粉(200目) 100 80 50
50
先将树脂和酸酐在80℃熔化混合均匀后，加入填料调匀。固化条件：150
℃/3h或150℃/1h+200℃/2h。
性能：长期工作温度200～250℃，瞬间耐高温1000℃。用于胶接高温非结构件和耐烧蚀材料。
(2)R-122胶粘剂。配方(质量份)：
二氧化双环戊二烯R-122 顺丁烯二酸酐丙三醇石英粉白炭黑
100 51
7.5 30 5
固化条件：120℃/1h+150℃/2h+200℃/3h。
性能：抗剪强度(A1-A1)，MPa．室温12.8，100℃11.6，150℃14.0，200℃15。5。
(3)双酚S环氧胶粘剂。配方(质量份)：
双酚S环氧(环氧值0.54) MNA酸酐 DMP-30 双酚S
100 80
1 2
凝胶时间135℃，7min。
固化条件：135℃/2h+165℃/4h+200℃/16h。
性能：热变形温度199℃。200℃/500h老化后热变形温度249℃，热老化失重0.1%。
4、环氧—酚醛体系
(1)CG-I-1胶粘剂。配方(质量份)：
环氧树脂E-42 100，酚醛树脂60。
固化条件：110℃/1h+180℃/10h。压力0.49MPa。
性能：抗剪强度，MPa：室温26.6，150℃17.2。
工作温度150℃。
(2)成工-1胶粘剂。配方(质量份)：
环氧树脂E-42 100，氨酚醛树脂22.5～30，间苯二酚7.5～10。
固化条件：80℃/30min预热后贴合加压0.49MPa，105℃/1h+150℃/1h。性能：抗剪强度(Al-A1)，MPa：室温18.1，190
℃ 17.6，220℃ 15.3，200℃/200h老化后13.8。耐水、耐油性好，脆性大。
(3)FHJ-12胶粘剂。配方(质量份)：
环氧树脂E-51 酚醛树脂六次甲基四胺 8-羟基喹啉氧化铝粉
10 100 4
1.1 50
固化条件：160℃/12h。
性能：抗剪强度(钢-钢)：室温>17.6MPa，150℃>15.7MPa。使用温度150℃。
5、环氧-有机硅体系
(1)环氧-有机硅胶粘剂。
配方(质量份)：
热塑性酚醛环氧树脂双酚A-有机硅缩合物 As2O5 铝粉
100 33
32 126
配方中As2O5既是固化剂又是抗氧剂，它能与硅树脂形成As-O-Si键。
性能：抗剪强度(粘不锈钢)，MPa：316℃ 8.33，316℃/200h老化后仍有5.2。
(2)有机硅环氧胶粘剂。配方(质量份)：
有机硅环氧树脂665 100 KH-550(1-胺基丙基三乙氧基硅烷) 5
固化条件：100℃/1h+150℃/3h+200℃/12h。
性能：介电性和耐热性优异。可用作FH级电机的胶粘剂和涂料。
6、环氧-聚砜体系
HY-915胶粘剂。配方(质量份)：
环氧树脂E-51 聚砜(η=O.5±0.05)双氰胺(140目) 铝粉三氯甲烷
100 40～
60 12 适量250-300
涂二遍胶，每次涂胶后晾30min。120℃/1.5h烘干后贴合，加压0.15MPa。
固化条件：180