船舶与港口防污染技术(八)

破坏臭氧层物质所占比例
替 代 产 品 开 发
第三节 散装液体泄露及其防止技术
船舶运输的三大液体散货是：石油、化学品、液化气。
万向首艘“游神1”号海上化学品运输船启航
装卸、储运过程中的油气和化学品主要产生于：
1）向储油罐、油舱及火车罐内装液体货物时，罐（舱）内等体积的油 气或化学品被置换顶出罐（舱）。 2）因环境温度的变化，使罐（舱）内浓度较高的混和气由于膨胀而被 排出。 3）因密封不严或管理不善而造成的跑、冒、滴、漏。
二、船舶NOx排放控制技术
NOx包括NO、NO2、N2O4等，在柴油机的排气中，NO2的浓度仅为5%， 而N2O4的浓度更低，因此主要研究的氮氧化物便是NO。
NO主要是由于空气和燃料中所含氮在高温下氧化而成，其氧化过程如下：
N2+O·
O2+N ·
NO+N·
NO+O·
船舶柴油机NOx排放的控制措施大体可分为
2、船舶大气污染物排放控制要求：
防止船舶大气污染规则: IMO 第 37次环保会（MPEC37 ）上，MARPOL73/78 国际公约原有的 5 条附则基础上，又增加了附则Ⅵ- 防止大气污染规则，并于 1997年正式 通过。
控制船舶释放的要求
限制消耗臭氧层物质的排放
限制船用柴油机氮氧化物（NOx)的排放
2）氢氧化镁法
该方法是用Mg(OH)2代替第一种方法中的石灰作为吸收剂吸收排烟中的SO2。
吸收反应
SO2 +Mg（OH）2+ 2 H2O 氧化反应 MgSO3• 3H2O+1/2O2 MgSO3• 3H2O
MgSO4+ 3H2O
吸收剂Mg（OH）2的价格比CaCO3价格高，但SO2吸收速度快。
3）碱性水溶液法
（5）船上焚烧的限制
1）船上焚烧只允许在焚烧炉中进行，装在船上的焚烧炉应由主管机关根 据IMO制定的《焚烧炉标准技术条件》给予认可；
2）禁止下列物质在船上焚烧： A 《73/78防污公约》附则Ⅰ、 Ⅱ和Ⅲ中的货物残余物以及有关的被污染 的包装材料； B 多氯联苯（PCBs） C 《73/78防污公约》附则Ⅴ定义的含有超过微量重金属的垃圾；
船舶与港口防污染技术(八)
第五章 船舶大气污染防治技术
第一节 船舶大气污染来源与排放控制措施
1、船舶大气污染物来源：
船舶在营运过程中造成空气污染主要有以下三个方面：
（1）燃料燃烧。排出硫氧化物（SOx）、氮氧化物（NOx）、二氧化碳 （CO2）、一氧化碳（CO）等造成大气污染 。 （2）船舶使用的制冷剂、灭火剂、洗涤剂、发泡剂（隔热材料）等，产 生氯氟烃等，对大气中的臭氧层产生了严重的危害。 （3）液货中的烃类气化物或有害气体，扩散到大气中造成大气污染。
目前，减少SO2排放量的主要方法有： 1）使用低硫燃料； 2）石油脱硫；
3）排烟脱硫 方法1）受到了地球资源的限制，人类可以积极采取的对策是2）3）两种 方法。而现今大多数船舶采用的控制措施是使用低硫燃料和脱硫燃料。 船舶排烟脱硫处理将是今后防止船舶SO2污染大气的主要发展方向。
1、石油的脱硫技术
4NO+4NH3+O2 NO+NO2+2NH3
4N2+6H2O 2N2+3H2O
选择性催化还原法已作为一般技术用于近海平台固定柴油机装置。而在实 际船舶上处于试验应用阶段。
第二节 船舶CFCs对大气的危害与环保冷剂的开发 第二节船舶氯氟烃排放与污染控制技术
(一)对流层
主要天气过程如雨、雪、雹的形成均出现在此 层。对流层和人类的关系最密切。对流圈内的 臭氧是形成光化学烟雾的有害物质之一。
燃料预处理 低氮燃油或甲烷（或LNG）等低氮燃料 燃油乳化 废气再循环 工作过程处理 喷油定时延迟 改变喷油参数 燃油-水分层喷射
排气后处理
废气再燃烧处理 催化还原法处理。
1、燃油乳化
燃油掺水乳化能较大幅度的减少NOx（在掺水量较大的情况下，柴油机燃烧 室温度降低，从而使NOx下降）。标准设计的发动机满负荷时可以加入20% 的水，从燃烧的角度来说，这并没有达到极限，曾有过油水比例为1：1的试 验，但此时需要对机器做一些改造。使用乳化后的燃油将对NOx的生成量和 燃油的消耗率产生一定的影响，其影响程度随机器型号的不同而不同，但在 一般情况下，增加一个百分点的水将减少一个百分点的NOx。
利用氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠(NaCO3)以及氨水等作为吸收剂来 进行脱硫的方法，处理方法基本相同。由于这些吸收剂的价格与 CaCO3相比较高，一般不用于排烟量较大场合的排烟中SO2的吸收 处理。
4）干式脱硫法 使用高比表面积的活性炭作为SO2的吸收剂来处理排烟中SO2的一种 方法。与湿式法相比较，活性炭价格高是其经济性差以致使用受到 限制的主要原因。
（4）限制挥发性有机化合物（VOCs)的排放
1）驶往对挥发性有机化合物排放加以控制的港口或装卸站的船 舶，应配备经主管机关根据IMO制定的《关于蒸气排放控制系统 标准》认可的蒸气收集系统。
2）指定为对液货船产生的挥发性有机化合物（VOCx）排放加以 控制的港口、装卸站，应配备经政府根据IMO制定的《关于蒸气 排放控制系统标准》认可的蒸气排放控制系统；
(二)平流层 有厚约20km的—层臭氧层，因臭氧具有吸 收太阳光短波紫外线的能力，因而，能防 止地球上的生物免遭紫外线的危害。 (三)中间层 (四)热层
(五)逃逸层
氟利昂是甲烷或乙烷等饱和烃中的氢原子被卤化物 Cl或 F等 置换后形成的卤化碳氢化合物，由于无毒无害和比较稳定， 被广泛用作制冷机的冷却剂等。
目前，国外一些发达国家已全部采用了全封闭装卸技术，其中包括全封闭装 传输油臂、装车（罐）输油软管系统等。经密封收集的高浓度石油气或液化 气被集中后送至存储罐，经一定的冷凝装置又变成液体货物而加以回收。
另外，采用浮顶罐可以大大减少储油罐装液体货物时损失；
将储油罐四周涂上不吸光材料，可以有效减少因环境温度的变化损失。
氢化法。利用催化剂（Co-Mo和Ni-W）在高温高压下，使石油中的硫 分与氢反应形成硫化氢来脱硫。早期只用在汽油和煤油等轻质馏分脱硫 ,随随着环境问题日益严重,重质馏分、渣油的脱硫越来越受重视。
2、排烟脱硫技术 排烟脱硫分为湿法和干法两种。
湿法包括：石灰石膏法、氢氧化镁法、碱性水溶液法等； 湿法大约占90%。
2)允许使用由主管机关根据NOx的技术规则规定认可的废气滤 清器或其他等效方法将柴油机NOx排放量将之上述1）规定的 限制以下。
（3）限制硫氧化物（SOx)的排放
1）船舶使用的任何燃料油，其硫含量不得超过4.5%；
2）船舶的SOx排放控制区域内时使用的燃料油，其硫含量不 得超过1.5%，
3）船舶可采用经主管机关认可的废气净化系统或其他技术方 法，将柴油机排气的SOx排放总量减少至6.0g/kw h以下。
干法指的就是活性炭法。
1）石灰石膏法
排烟中的SO2与石灰反应，最终SO2被除去后以石膏的形式固定下 来。脱硫率通常可以达到95%。 吸收反应 SO2 +CaCO3+ 1/2 H2O 氧化反应 CaSO3• 1/2H2O+1/2O2 +3/2H2O CaSO4• 2H2O CaSO3• 1/2H2O+CO2
受酸雨伤害的水稻
石像已经彻底被酸雨毁坏了
NOx排放主要成分是NO，直接危害不大，但在大气中被臭氧氧化成 NO2，造成血液输氧能力下降，还会导致肺气肿死亡。NOx还是形成光 化学烟雾的起因物质。 氮氧化物（NO和NO2）和碳氢化合物在大气 环境中受强烈的太阳紫外线照射后发生光 化学反应而产生二次污染物，这种一次污 染物和二次污染物的混合物所形成的毒性 烟雾现象，称为光化学烟雾。这种烟雾使 人眼睛发红，咽喉疼痛，呼吸憋闷、头昏 、头痛。远离城市100千米以外的海拔2000 米高山上的大片松林也因此枯死，柑橘减 产。仅1950－1951年，美国因大气污染造 成的损失就达15亿美元。1955年，因呼吸 系统衰竭死亡的65岁以上的老人达400多人 ；1970年，约有75％以上的市民患上了红 眼病。
洛杉矶光化学烟雾事件
船舶尾气污染不容忽视！
挪威向国际海事组织提供资料：船舶年排放 NOx 达 602 万吨，占世 界排放总量的7%；SOx达634万吨，占世界排放总量的4%，特别在 港口、海峡和一些航线密集、船舶流量大的区域，船舶排放的废气 甚至成为该地区的主要污染源。
一、控制SO2排放量的措施
D 含有卤素化合物的精炼石油产品。
3）聚氯乙烯（PVCs），只能在持有IMO依据《焚烧炉标准技术条件》颁 发的IMO型式认可证书的焚烧炉中焚烧。
第二节 船舶燃料燃烧废气排放与污染控制技术
船舶排放的废气中NOx与SOx对环境和人类的影响最大。
SOx排放主要成分SO2 ，其与云中的水雾结合形成酸雨。
限制硫氧化物（SOx)的排放
限制挥发性有机化合物（VOCs)的排放
船上焚烧的限制
（1）限制消耗臭氧层物质的排放
1）所有船舶在新装或更新设备时，禁止使用含有消耗臭氧层物质的装置， 但在2020年1月1日以前含有氯氟烃的装置仍可使用；
2）禁止故意排放消耗臭氧层物质（包括在系统维修、检测或处置过程中发 生的排放）；
尽管在对流层不分解，但进入平流层以后，受太阳紫外光的 作用就会发生分解反应。
CCl2F2
Cl· +CClF2
船舶泄露CFCs对臭氧层的影响
Cl· +O3 O2 ClO· +O·
ClO· +O2 O· +O· Cl· +O2
一个Cl离子造成数万个臭氧分子的分解！
1987年9月通过《有关破坏臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，1989年7月执行
3、选择性催化还原法 体中的NOx进行反应，称为选择性催化还原法。选择性催化还原法来降 低废气中的NOx是利用废气在通过一层特殊的催化剂之前与氨相结合， 温度为300-400oC,使NOx还原为N2和H2O。用选择性催化还原法净化 NOx时的化学反应如下：
3）当消耗臭氧层物质从船上移出时，应送入合适的接收设施中。
（2）限制船用柴油机氮氧化物（NOx)的排放 1）安装在2000年1月1日以后建造或经过重大改装的船舶上，输出功 率为130kw及130kw以上的柴油机排气中，依其额定转速（n）不同， NOx含量不超过下列限值： A B C 17.0g/kw h 9.8g/kw h n<130rpm 130rpm≤n<2000rpm n ≥ 2000rpm 45.0 ×n(-0.2) g/kw h
2、废气再循环
废气再循环EGR(Exhaust Gas Re-circulation)是指让发动机的 一部分排气引回进气管，与新鲜空气混合后作为工质参加气缸 内的热循环。 EGR 作为控制 NOx 排放的一项有效措施，越来 越受到重视。
废气再循环使排气中NOx的浓度下降，是因为：
1. 柴油机排出的废气中，由于含氧量少，在其再循环回气缸内后，使 燃烧时反应混合物中的氧含量与不循环时相比，有显著降低。而燃烧 或爆炸过程中NO的生成速度与氧浓度的平方根成正比，进而降低废气 中NOx的浓度。 2.废气中含有较多的水蒸气和CO2，在高温下，水蒸气和CO2的比热比 空气大得多。进而引起燃烧火焰温度低。而在燃烧过程中NO的生成速 度与温度成指数关系，燃烧温度的降低导致NOx浓度下降。