各催化剂及其催化作用

具有羟基和三种活性位: 碱中心氧原子的配位数变化
酸碱中心的形成与结构
金属氧化物 氧化铝：多种晶型变体，alfa-Al2O3 六方密堆结构

酸碱中心的形成与结构


氧化铝：多种晶型变体
γ-, and η-Al2O3 With both acid and base sites Lewis Acid and OH group
金属和金属表面的几何构造


金属表面的几何构造
金属暴露于表面上的金属原子，仍以紧密堆积在热力学上最为 有利，即形成品面指数低的面。例如许多洁净的金属表面，表 面晶胞结构为(1×1)的低指数面。因为这样的表面，热力学上 是稳定的，变化的可能性小，表面的原子排列与体相相近。 底层结构：Pt[111]-(1×1) 表面再构：单位网(2X2) 吸附气体的几何构造 与底层结构相同：Pt[111]-(1X1)-O2 为底层结构2倍：Pt[111]-(2X2)-O2 旋转：Pt[111]-( 2 2 )-R45°
BCC: Body Centered Cubic FCC: Face Centered Cubic HCP: Hexagonal Closed Packed


晶面
具有最高表面能的 [111]面，对合成氨 催化活性最高。当催 化剂烧结时，[111] 面转变成[110]面， 丧失催化活性。

晶面
不同类型的反应，要求酸催化剂的酸位性质和强度有区别



固体酸碱的催化作用


酸强度与催化活性和选择性的关系
gamma-Al2O3：强酸部位是催化异构化反应的活性部位，弱酸部位 是催化脱水反应的活性部位。


酸强度与催化活性和选择性的关系
强酸中心：C-C断裂；催化裂化、骨架异构、烷基转移、歧化。 弱酸中心：C-H断裂；氢转移、水合、环化、烷基化等
复合氧化物 田部浩三的电价模型， 验证表

酸碱中心的形成与结构


复合氧化物 影响酸位和碱位产生的因素 二元氧化物的组成 制备方法 预处理温度 对脱H2O、脱NH3、改变配位数和晶型结构都 有影响
固体酸碱的催化作用


酸位的性质与催化作用
B酸催化烃的骨架异构化：二甲苯、甲苯和乙苯的歧化 L酸催化乙酰化：AlCl3, FeCl3等 B酸和L酸的协同：重油的催化裂化反应的主催化剂为CoMoO3/Al2O3或Ni-MoO3/Al2O3，将MoO3引入形成了B酸位，Co或 Ni的引入是阻止L强酸位的形成，中等强度的L酸位在B酸位共存下有 利于加氢脱硫的活性。 L酸位和B酸位的共存，有时L酸位在B酸位邻近处的存在，主要是增 强B酸位的强度；增加了其催化活性。


酸量（酸浓度）与催化活性的关系
苯胺与甲醇的烷基化反应
分子筛催化剂及其催化作用
分子筛-沸石 构成：Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O 类型： 方钠型：A型 八面型：X-型、Y-型 丝光型：M-型 高硅型：ZSM-5型

分子筛催化剂及其催化作用
分子筛的结构构型 结构单元：硅氧四面体-铝氧四面体


酸强度与吸附强度相关 升温脱附计算强度及酸量 吸附剂：NH3、吡啶、正丁胺 TPD（Temperature-programmed desorption)
固体酸的酸量
单位： mmol/wt or mmol/m2
固体表面的酸、碱性质

固体碱的强度和碱量测定
吸附法 滴定法 （吸附质：CO2、氧化氮、苯酚、吡咯） 酸碱对协同 ZrO2 vs SiO2-Al2O3，MgO
金属催化剂及其催化作用


配位场模型 借用络合物化学中键合处理的配位场概念而建立的 定域键模型。 在孤立的金属原子中，5个d轨道是能级简并的，引 入面心立方的正八面体对称配位场后，简并的能级 发生分裂，分成t2g轨道和eg轨道两组。


配位场模型
eg能带高，t2g能带低。它们 是具有空间指向性的，所以 表面金属原子的成键具有明 显的定域性。
Peri的γ-Al2O3模型 Knozinger的模型


Biblioteka Baidu
Peri的γ-Al2O3模型 （100 face）
Al3+酸中心，O=碱中心


Knozinger的模型
（100）亚层以下的影响，净电荷决定IR波数
酸碱中心的形成与结构

金属氧化物
酸碱中心的形成与结构


复合氧化物
酸性起源：田部浩三的电价模型
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂及其催化作用

金属催化作用：吸附性能和化学键特性
能带理论 价键理论 配位场理论



金属催化剂及其催化作用

能带模型
d带空穴

金属催化剂及其催化作用

能带模型
d带空穴


OK：Cu、Ag、Au NA：Fe、Co
金属催化剂及其催化作用



价键模型 过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为 s\p\d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分 数，表以符号d％。 金属的d％越大，相应的d能带中的电子填充越多， d空穴就越少。 d％与d空穴是从不同角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的电子结构表征。它们分别与金属催化剂 的化学吸附和催化活性有某种关联。就广为应用的 金属加氢催化剂来说，d％在40~50%为宜。

分子筛催化剂及其催化作用

氧环与分子筛结构
分子筛催化剂及其催化作用

氧环与多面体结构

笼与多面体结构

氧环与层状结构

氧环与层状结构

磷酸铝系分子筛

磷酸铝系分子筛
分子筛催化剂的催化性能与调变
分子筛酸位的形成与其本征催化性能 HY上的OH基

分子筛催化剂的催化性能与调变
分子筛酸位的形成与其本征催化性能 骨架外(AlO)+

分子筛催化剂的催化性能与调变


分子筛酸位的形成与其本征催化性能
多价阳离子也可能产生0H基酸位中心：像Ca2+、 Mg2+、La3+等多价阳离子，经交换后可以显示酸位 中心
过渡金属离子还原
分子筛催化剂的催化性能与调变

分子筛酸性的调变
稀盐酸交换引入质子：ZSM-5、丝光沸石 铵化脱NH3 : NaY Ratio of Al/Si

ZSM-5：较小的孔径

大孔分子筛：HM

分子交通控制选择性

两种通道
金属催化剂及其催化作用



分类 Massive metal： Pt 网，电解银 Supported metal：Pt-Re/Al2O3；Ni/Al2O3； Metal alloy：Cu-Ni Metallization materials：LaNi5 Metal cluster：Fe3(CO)12（烯烃氢甲酰化）
固体表面的酸、碱性质

固体酸的强度和酸量
酸强度：给出质子或接受电子对的能力 酸强度函数：H0（Hammett 函数） B酸
L酸
固体表面的酸、碱性质
固体酸的强度的测量方法 胺滴定法

选用适合的pKa指示剂（碱） 不足：颜色、B酸L酸类型的区分
固体表面的酸、碱性质
固体酸的强度的测量方法 气态碱吸附法
点缺陷与超活性 Cu、Ni的高温闪蒸: 超活性 105倍




金属催化剂的经验规则

固体酸、碱的定义 根据给出质子或接受电子对进行区分 质子酸碱 Bronsted 非质子酸碱 Lewis

定义
固体酸碱的定义
酸 H+
H+
Bronsted acid
e－ e－
Lewis acid

固体酸（碱）的酸（碱）性描述
酸量
固体酸碱的定义
假定存在单个的酸中心，即酸中心的数量
强度（strength）



晶格的缺陷与位错


晶格缺陷
一个真实的晶体。总有一种或多种结构上的缺陷。对于固体催 化剂(包括金属催化剂)来说，这些缺陷对其化学吸附、催化活 性、电导作用和传递过程等，作用明显。 类型


晶格缺陷
线缺陷 --- 位错


堆垛层错

颗粒边界
晶格不规整性与多相催化

缺陷和位错与催化剂原子的几何排列变化 晶格不规整处的固体电子性能的修饰 位错作用与补偿效应 金属镍催化甲酸的催化分解： 冷轧碾处理 离子轰击表面洁净的Ni、Pt
NH3在SiO2-Al2O3上的吸附模式：物理吸附、 配位键合、铵型
固体表面的酸、碱性质
酸位的类型及其鉴定 IR of pyridine

Peaks at 1450 cm-1, 1490 cm-1, and 1610 cm-1 suggest the Lewis acid sites. Absence of 1540 cm-1 excludes the possibility of Bronsted acid sites.



金属和金属表面的几何构造



金属的晶体结构 三种晶体结构 Structures： FCC: Face Centered Cubic BCC: Body Centered Cubic HCP: Hexagonal Closed Packed
金属和金属表面的几何构造


金属的晶体结构 三种晶体结构 ：
Hammett酸度函数
Ho pKa＝ －logKa
B酸：
Ho = pKa + log [B]/[BH+]
[B] : 碱（指示剂）的浓度；[BH+] : 共轭酸的表面浓度
L酸：
Ho = pKa + log [B]/[AB]
[B] : 碱（指示剂）的浓度；[AB] : B与A作用后生成AB的浓度
DICP
吸附热随覆盖度增加而下降，是因 为吸附位的非均一性，这与定域键 合模型观点一致。 Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的 活性不同，如以[110]面的活性为1， 则[100]面的活性为它的21倍；而 [111]面的活性更高，为它的440倍。 这已在实验中得到证实。 上述金属键合的三种模型，都可 用特定的参量与金属的化学吸附和 催化性能相关联，彼此相辅相成。

分子筛催化剂的催化性能与调变

分子筛酸性的调变
稀盐酸交换引入质子：ZSM-5、丝光沸石 铵化脱NH3 : NaY Ratio of Al/Si

分子筛催化剂的择型催化

反应物和产物的分子线度与晶内孔径接近时，催化 反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小 由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的， 称为质量传递选择性； 由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选 择性


择型催化的调变

毒化外表面活性中心； 修饰窗孔入口的大小 （四乙基原硅酸酯）； 改变晶粒大小等。
限制指数CI（Constraint Index） 正己烷和3-甲基戊烷裂解速度之比


正丁醇 vs 异丁醇脱水 重油加氢裂化

芳烃异构化：PX

过渡态限制的选择性

结焦与部位选择
固体表面的酸、碱性质


固体超强酸
酸度大于100%硫酸 （H0=-11.9） 正丁烷骨架异构化成异丁烷
固体表面的酸、碱性质


固体超强碱
H- > 26
酸碱中心的形成与结构

金属氧化物- 单组分氧化物
单组分碱/碱土金属：MgO, CaO, SrO, etc. 碱性位B碱, 给电子能力L碱，
各类催化剂及其 催化作用
March, 2013 Chengdu University of Technology
催化剂分类
酸碱催化剂 (分子筛催化剂) 金属催化剂 金属氧化物及硫化物催化剂 络合催化剂

酸碱催化剂
在石油炼制和石油化工中，烃类的催化裂化，烯烃的催化异构 化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高 聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化 剂的作用下进行的。
酸性的产生是由于在二元氧化物模型结构中负电荷或正电 荷过剩所致，模型结构可根据下达两个法则来描述：

一个金属氧化物的正价元素的配位数C1和第二个金属氧 化物正价元素的配位数C2在混合时保持不变。 在二元氧化物中对于所有氧的配位数保待其主组分氧化物 的负价元素(氧)的配位数。
酸碱中心的形成与结构
一些固体酸的强度顺序
DICP
酸碱催化剂

固体酸、碱的分类
质子酸碱 Bronsted
非质子酸碱 Lewis
固体表面的酸、碱性质

酸碱性质的表述
酸碱中心的类型：区分B酸和L酸 酸碱强度 酸碱量

固体表面的酸、碱性质

酸位的类型及其鉴定
区分B酸和L酸：IR of NH3 or pyridine