阳极氧化原理

2、电化学氧化： A.定义： 将铝及其合金置于某种适当的电解液中 作为阳极，在外电流作用下，使其表面生 成氧化膜的过程称为阳极氧化，又称电化 学氧化。
B、阳极氧化膜的性质（与化学氧化膜相 比）： ①氧化膜结构的多孔性; ②氧化膜的耐磨性; ③氧化膜的抗蚀性； ④氧化膜的电绝缘性； ⑤氧化膜的绝热性； ⑥氧化膜的结合力； ⑦氧化膜的硬度高； ⑧氧化膜的装饰性。
E、H2SO4物理性质： ①98.3%的浓H2SO4，是无色粘稠状液体, 沸点338度,是一种难挥发性的酸 ②化学性质： a.强酸性； b.易与活泼金属反应； c.浓H2SO4具有吸水性，结合水后放出大 量的热，常温下， 浓H2SO4遇铁、铝合金 发生钝化。
2、氧化膜的生长过程： 总体上说包含两个方面： 一是膜的生成过程； 二是膜的电化学溶解过程.
C、阳极氧化分类： ①硫酸阳极氧化； ②草酸阳极氧化； ③铬酸阳极氧化； ④磷酸阳极氧化； ⑤瓷质阳极氧化； ⑥硬质阳极氧化; ⑦微弧阳极氧化。
D、阳极氧化机理
• 1、电极反应： • 阳极：H2O—2E→2H++[O] • 2AL+3[3O] →AL2O3+1670.5J • 阴极: 2H++2E →H2↑ • 膜的溶解： • AL2O3+3H2SO4=AL2（SO4）3+3H2O
3、槽液维护
A、对槽液要定期进行分析，一般只分析游 离硫酸和铝含量。槽液在使用过程中，游 离硫酸浓度会逐渐下降，而铝含量上升， 当游离硫酸浓度降到规定浓度下限，铝含 量尚未升到上限时，只需计量添加硫酸， 但当铝含量超过规定上限时，应排放部分 （1/4~1/3）槽液，然后再计量添加硫酸和 去离子水。排放的硫酸溶液可用耐酸泵抽 入硫酸脱脂槽内二次利用。降低氧化槽内 的铝含量也可用硫酸回收设备。
D.多孔膜形成过程： 1.阳极氧化初期，电流密度一般均超出临界电流密 度，形成均匀的壁垒型膜； 2.壁垒型膜逐渐成长。当电流密度低于临界值时， 铝离子不能再形成新膜物质，膜的表面暴露在电 解液中受到浸蚀； 3.进一步阳极氧化，溶液对膜的浸蚀变得不均匀； 4.形成的空洞之间存在发展竞争。这种发展有“自 催化”作用； 5.发展较快的空洞(主空洞)在向膜深处和横向发展 6.主空洞继续沿纵向和横向发展，相邻主空洞之间 互相靠近，主空洞之间的小空洞停止生长； 7.空洞停止横向发展，仅沿纵向深入，孔径固定。 此时，空洞的产生及发展阶段结束，阳极氧化进 入稳态阶段。
解速度加快的结果。若硫酸浓度太低，导电性下降，其 氧化时间就要延长；硫酸的浓度升高，有利於多孔膜的
生成，该膜的弹性好，吸附力强；易获得防护装饰性氧
化膜，硫酸浓度多利用上限，即20%的H2SO4，为了获 得硬而厚的耐磨氧化膜，应选用较稀的硫酸溶液，通常
利用10%-15%的H2SO4。
2、温度： 一般情况下，电解液温度控制比较严格， 有的需用保持在±1℃范围内，溶液温度高， 氧化膜溶解速度大，生成的速度减小，生 成的膜疏松。若温度过低，氧化膜发脆易 裂。当控制温度在18-22℃时，得到的氧化 膜多孔，吸附性强，富有弹性，抗蚀性好， 但耐磨性较差；
AL2O3.H2O
A B 多孔层 阻挡层 铝基体
C
A.通电瞬间,氧和铝有很大亲和力,铝基材 迅速形成一层致密无孔的阻挡层,其厚度取 决于槽电压。 B.由于氧化铝原子体积大，故发生膨胀， 阻挡层变得凹凸不平，造成电流分布不均 匀，凹处电阻小，电流大，凸处相反。 C.凹处在电场作用下发生电化学溶解以及 H2SO4的化学溶解，凹处逐渐变成孔穴， 凸处变成孔壁，阻挡层向多孔层转移。
(3)铝合金硫酸阳极氧化处理后,氧化膜呈疏松粉化甚至手一摸就 掉,特别是填充封闭后,制件表面出现严重粉层,抗蚀性低劣.这一 类故障多发生在夏季,尤其是没有冷却装置的硫

酸阳极氧化槽,往往处理1-2槽零件后,疏松粉化现象 就会出现,明显地影响氧化膜的质量.

由于铝合金阳极氧化膜电阻很大,在阳极氧化工艺 过程中会产生大量焦耳热,槽电压越高产生热量越 大,从而导致电解液温度不断上升.所以在阳极氧化 过程中,必须采用搅拌或冷却装置使电解液温度保 持在一定范围.一般情况下,温度应控制在15-24℃, 氧化膜质量较佳.若电解液温度超过30 ℃,氧化膜会 产生疏松粉化,膜层质量低劣,严重时发生“烧焦” 现象。另外，当电解液温度恒定时，阳极电流密度 也必须予以限制，因为阳极电流密度过高，温升剧 烈，氧化膜也易疏松呈粉状或砂粒状，对氧化膜质 量十分不利。
Fe
3+
合金 铝中的Fe 溶解进入 电解液
2
同上
稀释或更 换槽液
合金 Si 悬 铝中的Si 浮于电 溶解进入 解液中 电解液
2+
使电解变得 浑浊,并常常以 粉状吸附在工件 上
过滤排除
6、Al3+含量： 电解液中Al3+含量控制在0.5~5g/L时,有助 于氧化膜的抗蚀性和耐磨性, Al3+含量在5g/L 以下时，膜层对染色吸附能力下降， Al3+含 量在5~15g/L时，氧化膜吸附能力基本保持稳 定，Al3+含量超出15g/L时，氧化膜会出现不 规则现象，且皮膜色泽发黄，膜层性能下降。 因此，为了染色色泽均匀， Al3+含量必须控 制在5~12g/L之间。
注：铝的阳极氧化是以铝或铝合金作阳极,以铅板作 阴极在硫酸、草酸、铬酸等水溶液中电解，使其 表面生成氧化膜层。其中硫酸阳极氧化处理应用 最为广泛。铝和铝合金硫酸阳极氧化氧化膜层有 较高的吸附能力，易进行封孔或着色处理，更加 提高其抗蚀性和外观。阳极氧化膜层一般3-15um， 铝合金硫酸阳极氧化工艺操作简单，电解液稳定， 成本也不高，是成熟的工艺方法，但在硫酸阳极 化过程中往往免不了发生各种故障，影响氧化膜 层质量。认真总结分析故障产生的原因并采取有 效预防措施，对提高铝合金硫酸阳极氧化质量有 重要的现实意义。
如果表面产生金属相的不均匀、组织偏析、微杂质偏析或者热 处理不当所造成各部分组织不均匀等，则易产生选择性氧化 或选择性溶解。若铝合金中局部硅含量偏析，则往往造成局 部无氧化膜或呈黑斑点条纹或局部选择性溶解产生空穴等。 另外，如果电解液中有悬浮杂质、尘埃或铜铁等金属杂质离 子含量过高，往往会使氧化膜出现黑斑点或黑条纹，影响氧 化膜的抗蚀防护性能。
7、电流密度： 电流密度越大，膜较硬，耐磨性好，但电 流密度过高，则会因焦耳热影响，使膜层溶 解作用增加，电流密度过高，膜层氧化时间 过长，膜疏松，硬度降低，对于需染色或电 解着色的氧化膜，电流密度宜取 1.5A/dm2~2.0A/dm2,装饰性阳极氧化膜电流 密度宜取0.5~0.8A/dm2;

(2)同槽处理的阳极氧化零件,有的无氧化膜或膜层轻薄或不完整, 有的在夹具和零件接触处有烧损熔蚀现象.这类故障在硫酸阳 极氧化工艺实践中往往较多发生,严重影响铝合金阳极氧化质 量.
由于铝氧化膜的绝缘性较好,所以铝合金制件在阳极氧化处理前 必须牢固地装挂在通用或专用夹具上,以保证良好的导电性.导 电棒应选用铜或铜合金材料并要保证足够接触面积.夹具与零 件接触处,既要保证电流自由通过,又要尽可能减少夹具和零件 间的接触面积过小,电流密度太大,会产生过热易烧损零件和夹 具.无氧化膜或膜层不完整等现象,主要是由于夹具和制件接触 不好,导电不良或者是由于夹具上氧化膜层未彻底清除所致.
B、槽液液面上的漂浮物和油污应及时清除， 脱落在槽液中的铝工件和杂物应及时捞起。
C、氧化槽液沉淀物较少，一般只需一年倒 槽清底一 次，此时应刷洗或更换阴极板。
(三)氧化膜的影响因素：
• ①硫酸浓度： 当其他条件不变时，提高硫酸浓度，氧化膜的生长速度
减慢，这是由于生长中的氧化膜在较浓的硫酸溶液中溶
8、搅拌影响：

因氧化膜电阻较大,在电流作用下产生很 高的焦耳热,如不及时扩散,工件易被烧损,即 使不烧烂,生成的膜多疏松,甚至粉化。一般 采用压缩空气搅拌,用于搅拌电解液的压缩空 气必须经过油水分离器净化,以免污染槽液;

9、材质影响：

所谓材质不仅仅指合金成分,还包括组 织状态(热处理状态)和表面加工状态。铝越 纯,生成氧化膜透明光亮,否则,氧化膜透明度 和光亮度越低,且抗蚀力越差,组织状态或加 工不同，形成氧化膜不均匀。
杂 质
来源
最大允 对阳极氧化膜 含量 质 量的影响 （g/L）
在氧化膜上 形成黑色腐蚀 斑点，严重时 铝制品表面会 发生穿孔而报 废。 同上
排除方法
Cl-
水
0.05
用去离子 水或蒸馏水 配制槽液， 并严格控制 清槽水质。
F-
水
0.01
同上
AL3+
铝基 体在阳 极氧化 过程中 10 溶解进 入电解 液 合金 铝中的 Cu溶 0.02 解进入 电解液
5、杂质离子影响： 可能存在的杂质离子：CLˉ、F ˉ、NO3 ˉ、AL3﹢、CN2 ﹢ 、 Fe 2 ﹢ 、Si 2 ﹢等 A、 CLˉ、F ˉ、NO3 ˉ等阴离子含量高时， 氧化膜孔隙增加表面粗糙、疏松。 CLˉ﹤0.05g/L F ˉ ﹤0.01g/L B、 AL3﹢、CN2 ﹢ 、Si 2 ﹢主要影响氧化 膜色泽，透明度和抗蚀性。
Cu2+
升温至 氧化膜透 40~50℃, 明度变差, 在搅拌条件 染色性能下 下加入硫酸 降,耐蚀性、 铵,变成硫酸 耐磨性下降， 铝铵去除,也 严重时会导 可通过稀释 致工件烧蚀。 或更换槽液 的方法除去. 用电解处 理法使铜在 氧化膜出 阳极上析出, 现暗色条纹 平时可用刷 或斑点 法阳极的方 式减小累积
③冷冻机中的致冷剂借助热交换器冷却槽液循环系统中的槽液;
④用槽液循环系统间接冷却装置,即冷冻机冷却冷水池中的水,再 用冷水借助热交换器冷却槽液循环系统中的槽液.
பைடு நூலகம்
3、电压： A、电压高，氧化膜生长速度提高，孔隙增 多，易染色，硬度和耐磨性提高。 B、电压低，生成氧化膜的速度慢，膜层 较致密。 4、氧化时间： 根据硫酸浓度，溶液温度、电压，膜厚而 定，其它条件不变，时间越长，膜厚越厚， 但达到一定厚度时，膜厚将不会增加（即 膜的溶解速度与生长速度相等）。

槽液温度是阳极氧化一个重要工艺参数,为确保氧化膜的质量和 性能要求恒定,一般需严格控制在选定温度±(1~2)℃范围内,控 制和冷却槽液温度有下列四种方法:
①冷冻机中的致冷剂与安装在氧化槽内的蛇形管连通直接冷却;
②用蛇形管间接冷却装置,即冷冻机冷却冷水池中的水,再用水泵 将冷水打入氧化槽中蛇形管内冷却槽液;
(四）常见故障及分析: (1)铝合金制品经硫酸阳极氧化处理后,发生局部无 氧化膜,呈现肉眼可见的黑斑或条纹,氧化膜有鼓 瘤或孔穴现象.此类故障虽不多见但也有发生. 上述故障原因,一般与铝和铝合金的成分、组织及 相的均匀性等有关，或者与电解液中所溶解的某 些金属离子或悬浮杂质等有关。铝和铝合金的化 学成分、组织和金属相的均匀性会影响氧化膜的 生成和性能。纯铝或铝镁合金的氧化膜容易生成， 膜的质量也较佳。而铝硅合金或含铜量较高的铝 合金，氧化膜则较难生成，且生成的膜发暗、发 灰、光泽性不好。
阳极氧化原理 及常见故障分析
讲师：熊小云
一、氧化目的：
使产品有耐腐蚀、耐 磨性的效果，并且 有一定的装饰性，从而满足客户的需求。
二、氧化种类： 1、化学氧化： A.定义：将铝及其合金置于某种适当的 化学药液中进行化学反应的过程称化学 氧化。 B.性质：氧化膜较薄(厚度为0.5-4um) 多孔有良好的吸附能力,质软不耐磨、 抗蚀性低于阳极氧化膜，一般作为涂装 的底层（如白色钝化、金黄色钝化）。
三、硫酸阳极氧化： (一)特性： 与草酸、铬酸相比、具有以下特点； 1、溶液稳定； 2、允许杂质含量范围大； 3、电能消耗少； 4、操作方便； 5、成本低； 6、要求温度低，须冷冻.
（二）工艺参数及操作条件： H2SO4：10%-20% 160-200g/L AL 3+：3-15g/L 温度：视具体情况而定 15℃-26℃ 电压：视具体情况而定 6V、8V、10V、13V、15V、17V 时间：视具体情况而定 10分-50分 搅拌：压缩空气搅拌 电源：直流电/交流电
注意事项： 1、硫酸电解液的配制； A.根据槽体的容积和硫酸浓度计算所需硫酸量 B.在槽内加3/4体积纯水,并打风搅拌； C.将硫酸缓缓加入槽内，并补充纯水至规定体 积(注意切勿将水加入硫酸中） D.冷却至工艺条件温度； E.化验室取样分析,OK后即可投入生产 2、硫酸的纯度要求： 最好用试剂，我们通常用CP（化学纯） 硫酸。