均相酸催化蔗糖水解反应
指导老师：孙艳辉
一、实验目的
1、根据物质的光学性质研究蔗糖水解反应，测量其反应速率常数。
2、了解旋光仪的基本原理，掌握使用方法。
3、研究不同种类酸催化对蔗糖水解反应反应速率常数的影响，验证布朗斯特德定律。
4、研究不同浓度酸对蔗糖水解反应反应速率常数的影响，了解催化剂的比活性概念。
二、实验原理
1、蔗糖的水解反应和利用旋光法测水解速率常数的原理
蔗糖在水中转化为葡萄糖和果糖：
C
12H
22
O
11
+ H
2
O —→ C
6
H
12
O
6
+ C
6
H
12
O
6
（蔗糖）（葡萄糖）（果糖）
其中， 20℃时，蔗糖的比旋光度〔α〕＝66.6°；葡萄糖比旋光度〔α〕＝52.5°；果糖的比旋光度〔α〕＝－91.9°蔗糖水解反应，开始体系是右旋的角度大，随反应进行，旋光角度减少，变成左旋。
蔗糖水解反应是一个二级反应，在纯水中此反应的速率极慢，通常在H+催化作用下进行，由于反应时水是大量存在的，尽管有部分水分子参加了反应，仍可近似地认为整个反应过程中水的浓度是恒定的，而且H+是催化剂，其浓度也保持不变。
因此，蔗糖转化反应可作为一级反应。
如果以 c 表示到达 t 时刻的反应物浓度，k 表示反应速率常数，则一级反应的速率方程为：
- d
c / d
t
= kt
对此式积分可得：
ln c = - k
t + ln c
式中 c 为反应过程中的浓度，c
0为反应开始时的浓度。
当 c = c
/ 2 时，
时间为 t
1/2
，称为半衰期。
代入上式，得：
t
1/2
= ln 2 / k = 0.693 / k
测定反应过程中的反应物浓度，以 ln c 对 t 作图，就可以求出反应的速率常数 k。
但直接测量反应物浓度比较困难。
在这个反应中，利用体系在反应进程中的旋光度不同，来度量反应的进程。
用旋光仪测出的旋光度值，与溶液中旋光物质的旋光能力、溶剂的性质、溶液的浓度、温度等因素有关，固定其它条件，可认为旋光度α与反应物浓度c 成线性关系。
物质的旋光能力用比旋光度来度量：
蔗糖的比旋光度[α]D20=66.6°，葡萄糖的比旋光度[α]D20=52.5°，果糖是左旋性物质，它的比旋光度为[α]D20=-91.9°。
因此，在反应过程中，溶液的旋光度先是右旋的，随着反应的进行右旋角度不断减小，过零后再变成左旋，直至蔗糖完全转化，左旋角度达到最大。
当t=0时，蔗糖尚未开始转化，溶液的旋光度为：
α
0 = β
反应物
c
(1)
当蔗糖已完全转化时，体系的旋光度为：
α
∞ = β
生成物
c
(2)
此处，β为旋光度与反应物浓度关系中的比例系数。
时间 t 时，蔗糖浓度为 c，旋光度应为：
α
t = β
反应物
c + β
生成物
(c
- c) (3)
由1、2式：
由2、3式：
代入 ln c = - kt + ln c
式，可得：
ln (α
t - α
∞
) = - kt + ln (α
- α
∞
)
根据实验测得的反应过程中的旋光度值计算 ln (α
t - α
∞
)，再对时间作
图，可得一条直线，根据直线斜率可求得反应速率常数。
2、均相酸催化布朗斯特德定律
在酸催化反应中包含了催化剂分子把质子转移给反应物，因此催化剂的效率常与酸催化剂的酸强度有关。
在酸催化时，酸失去质子的趋势可用它的解离常数K来衡量：
HA + H
2O = H
3
O+ + A-
酸催化反应速率常数ka应与酸的解离常数Ka成比例，实验表明，两者有如下的关系：
k
a =G
a
K
a
α
或 lg k
a = lgG
a
+αlgK
a
式中G
a
，α均为常数，它决定于反应的种类和反应条件。
对于碱催化的反应，碱的催化作用速率常数k
b
同样与它的解离常数Kb有如下的关系：
k b =G
b
K
b
β
式中G
b
，β均为常数，它决定于反应的种类和反应条件。
3、催化剂的比活性
催化活性是指催化剂催化物质发生反应的能力，是催化剂的重要性质之一。
物质的催化活性是针对给定的化学反应而言的。
通常，催化剂并不按照化学方程式计量关系进行作用，其用量可以是任意的。
在相同条件下，反应速率与催化剂用量成正比，在均相催化中可以用生成中间化合物来解释。
为了描述不同物质催化活性的差异，工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数。
对于液相催化反应，通常用速率常数与催化剂浓度之比来表示比催化剂活性。
比催化活性表明，催化剂的催化作用取决于其本性，而与用量无关。
三、仪器药品
旋光仪 1 台; 停表 1 块
锥形瓶（100 ml） 2 个; 移液管（20 ml） 2 支
蔗糖（分析纯）；HCl 溶液（2M）；HCl 溶液（4M）；磷酸（4 M）；硫酸（2M）；
四、实验操作步骤
1．测定不同浓度盐酸(2M和4M) 催化蔗糖水解的速率常数，计算盐酸的比催化活性。
（1）在室温下进行实验。
（2）旋光仪零点校正：开启旋光仪,将光源开关拔至交流(AC),钠灯亮,经 20 分钟预热后使之发光稳。
按测量开关,仪器进入待测状态。
将装有蒸馏水的旋光管放入样品测量室,盖好箱盖,待显示读数稳定后,按清零钮完成校零。
（3）2MHCl催化蔗糖水解过程中a
t
的测定：用移液管取30mL蔗糖溶液置于100mL 带塞三角瓶中，然后再移取30mL6mol/LHCl溶液于另100mL带赛三角瓶中。
将HCl溶液迅速倒入蔗糖溶液中，来回倒三次，使之充分混合。
并在加HCl 时同时启动秒表以记录反应时间, 立即用少量反应液荡洗旋光管两次,然后将反应液装满旋光管,旋上端盖,外部用滤纸擦干后放进旋光仪内,盖好箱盖,先记下时间，再读取旋光度值。
每隔一定时间，读取一次旋光度，开始时，可每3分钟读一次，30min后，每5min读一次。
（4）a
∞
的测定：将步骤（3）剩余的混合溶液置于近60℃的水浴中，恒温30min
以加速反应，然后冷却至实验温度，按上述操作，测定其旋光度，此值即
可认为是a
∞。
（5）3MHCl催化蔗糖水解过程中a
t
的测定：将步骤（3）的2MHCl换成4MHCl，重复步骤（3）、（4）。
2．测定不同种类酸对催化速率常数的影响，包括HAC（4 M）、磷酸（4 M）、硫
酸（4M）、验证布朗斯特德定律: lg k
a = lgG
a
+αlgK
a。
（6）不同种类酸催化蔗糖水解过程的测定：将2MHCl分别换成4 M磷酸、2M硫
酸按照步骤（3）测定水解过程中a
t ，然后再按照步骤（4）测定a
∞。
五、数据记录与处理
1、2mol/L HCl催化蔗糖水解数据记录与处理：
（1）蔗糖溶液完全水解旋光度 a
∞
= -1.302
（2）2mol/L HCl催化蔗糖水解数据记录：
表一温度：室温盐酸浓度：2mol/L
60 -0.401 0.901 -0.10425 63 -0.498 0.804 -0.21816 66 -0.598 0.704 -0.35098 69 -0.649 0.653 -0.42618 71 -0.696 0.606 -0.50088
(3) 以ln(α
t -α
∞
)对t作图如图1：
图1 2mol/L HCl催化蔗糖水解
由图1得ln(α
t -α
∞
)t所做图的直线为ln(α
t
-α
∞
)=1.65044-0.02931t
R2=0.991，可见直线的斜率为-0.02931，则反应的速率常数为0.02931，半衰期t
1/2
=0.693/k=23.6438。
2、4mol/L HCl催化蔗糖水解数据记录与处理：
（1）蔗糖溶液完全水解旋光度 a
∞
= -1.345
（2）4mol/L HCl催化蔗糖水解数据记录：
表二温度：室温盐酸浓度：4mol/L
反应时间/min α
t α
t
-α
∞
ln(α
t
-α
∞
)
3 2.489 3.83
4 1.343909 6 1.909 3.254 1.17988
5 9 1.463 2.808 1.032472 12 1.062 2.407 0.878381 15 0.695 2.04 0.71295
18 0.414 1.759 0.564745 21 0.136 1.481 0.392718 24 -0.083 1.262 0.232698 27 -0.29 1.055 0.053541 30 -0.492 0.853 -0.159 33 -0.638 0.707 -0.34672 36 -0.741 0.604 -0.50418 39 -0.846 0.499 -0.69515 42 -0.944 0.401 -0.91379 45 -0.993 0.352 -1.04412 48 -1.043 0.302 -1.19733 51 -1.091 0.254 -1.37042
(3) 以ln(α
t -α
∞
)对t作图如图2：
图2 4mol/L HCl催化蔗糖水解
由图2得ln(α
t -α
∞
)对t所做图的直线为ln(α
t
-α
∞
)=1.56427-0.05759t
R2=0.999，可见直线的斜率为-0.05759，则反应的速率常数为0.05759，半衰期t
1/2
=0.693/k=12.0333。
3、2mol/L H
2SO
4
催化蔗糖水解数据记录与处理：
（1）蔗糖溶液完全水解旋光度 a
∞
= -1.003
（2）2mol/L H
2SO
4
催化蔗糖水解数据记录：
表三温度：室温硫酸浓度：2mol/L
（3）ln(α
t -α
∞
)对t作图如图3：
图3 2mol/L H
2SO
4
催化蔗糖水解
由图3得ln(a
t -a
∞
）对t所做图的直线为ln(α
t
-α
∞
)=1.61793-0.03254t
R2=0.993可见直线的斜率为-0.03254，则反应的速率常数0.03254，半衰期t
1/2
=0.693/k=21.2969。
4、4mol/L H
3PO
4
催化蔗糖水解数据记录与处理：
（1）蔗糖溶液完全水解旋光度 a
∞
=-1.0365
（2）4mol/L H
3PO
4
催化蔗糖水解数据记录：
表四温度：室温磷酸浓度：4mol/L
反应时间/min α
t α
t
-α
∞
ln(α
t
-α
∞
)
3 3.181 4.2175 1.439243 6 3.139 4.1755 1.42923
4 9 3.086 4.122
5 1.4164
6 12 2.985 4.0215 1.391655 15 2.882 3.9185 1.365709 18 2.768 3.8045 1.336185 21 2.664 3.7005 1.308468 24 2.566 3.6025 1.281628 2
7 2.466 3.5025 1.253477 30 2.367 3.4035 1.224804 33 2.211 3.2475 1.177885
36 2.11 3.1465 1.146291 39 2.007 3.0435 1.113008 42 1.907 2.9435 1.079599 45 1.806 2.8425 1.044684 48 1.702 2.7385 1.00741 51 1.551 2.5875 0.950692 54 1.452 2.4885 0.91168 57 1.353 2.3895 0.871084 60 1.254 2.2905 0.82877 63 1.151 2.1875 0.782759 66 1.051 2.0875 0.735967 69 1 2.0365 0.711233 71 0.9 1.9365 0.660882 74 0.801 1.8375 0.608406 77 0.754 1.7905 0.582495 80 0.654 1.6905 0.525024 83 0.605 1.6415 0.49561 86 0.503 1.5395 0.431458 89 0.455 1.4915 0.399782
（3）ln(α
t -α
∞
)对t作图如图4：
图4 4mol/L H
3
PO
4
催化蔗糖水解
由图4得ln(a
t -a
∞
）对t所做图的直线为ln(α
t
-α
∞
)=1.56649-0.0126t
R2=0.988，可见直线的斜率为-0.0126，则反应的速率常数为0.0126，半衰期t
1/2
=0.693/k=55。
5.不同浓度盐酸下的比催化活性：
对于液相催化反应，通常用速率常数与催化剂浓度之比来表示比催化剂活性。
比催化活性表明，催化剂的催化作用取决于其本性，而与用量无关。
表五不同盐酸浓度的比催化活性
反应速率常数比催化活性
2mol/L HCl 0.02931 0.014655
4mol/L HCl 0.05759 0.0143975
反应的速率常数是和[H+]的浓度呈线性相关。
根据lgk=lgk'-pH这一公式，k'其实和比催化活性是相同的，该公式应该对同一种酸的不同浓度使用，或者对特殊酸催化体系（只与H+有关，与其他离子存在无关）适用。
表六Lgk和pH的数值
pH lgk 2mol/L HCl -0.30103 -1.53298
4mol/L HCl -0.60206 -1.23965
图5 以lgk对pH作图
由图5所得的不同浓度盐酸的比催化活性得：lgk=-1.82631-0.97442pH。
6.布朗斯特德定律的应用：
根据布朗斯特德定律：lgk =lgG
a +algK
a
，由硫酸和磷酸的速率常数和解离平
衡常数，计算出G
a
、a。
查阅硫酸和醋酸的解离常数，其中磷酸只考虑一级电离。
H 2SO
4
的一级解离常数：1.0×103
H
3PO
4
的一级解离常数：7.52×10-3
所得数据如下表：
表七硫酸、磷酸相关数据
K a lgK
a
k lgk
硫酸1000 3 0.03254 -1.48758 磷酸0.00752 -2.12378 0.0126 -1.89963
按照公式lgk =lgG
a +algK
a
作图，如下图6：
图6 蔗糖在硫酸、磷酸水解过程中，布朗斯特德关系图
由图6可知lgk =-1.72884+0.08042lgK
a ，则G
a
=--1.72884，α=0.08042。
7、不同酸根离子的比催化活性：
计算硫酸的比催化活性与盐酸比较，如下表：
表八不同酸根离子比催化活性的比较
8、不同强度酸的蔗糖水解速率常数：
表九不同强度酸的蔗糖水解速率常数
六、结果与讨论
1、蔗糖水解反应：
观察图1-4，可见以ln(a
t -a
∞
）对t作图，并不是完全的直线，而是有稍稍
的弯曲，这是因为蔗糖浓度比较高，水的浓度无法远远大于蔗糖的浓度，不属于稀溶液的范畴，因此不可以看成是一级反应，因此曲线开始是稍稍弯曲的线，这会对实验结果引起一定的误差，但曲线的线性还是不错的。
2、不同浓度盐酸下的比催化活性：
催化活性是指催化剂催化物质发生反应的能力，是催化剂的重要性质之一。
为了描述液相催化反应催化活性的差异，通常用速率常数与催化剂浓度之比来表示比催化剂活性。
从表五可以得到2mol/L HCl、4mol/L HCl比催化活性分别是0.014655和0.0143975，可看出不同浓度盐酸的比催化活性基本上是相同的。
因此，通过比较可以得知催化剂的催化作用取决于其本性，而与用量无关。
但是，酸的浓度会影响蔗糖水解的反应速率常数。
加大酸的浓度可以加快反应速率，但是并不是酸的浓度越高越好，因为酸的浓度过大，蔗糖水解反应就不是一级反应了。
3、布朗斯特德定律--氢离子催化蔗糖水解反应对酸的强度敏感性分析：
根据布朗斯特德定律：lgk =lgG
a +algK
a
，其中α值为0~1。
α越小，表明
反应对催化剂的酸强度不敏感，此时任何一种酸都是优良的催化剂，反应与催化剂酸强度无关。
α接近1，表明反应对催化剂酸强度很敏感，只有强酸才能催化该反应。
本次实验中看图6，可知G
a
=--1.72884，α=0.08042。
α比较小，说明蔗糖反应对催化剂氢离子的酸度不敏感，因此，因此对于蔗糖反应来说，任何一种酸都算是优良的催化剂，反应与催化剂酸强度无关，弱酸也能催化蔗糖水解反应。
4、不同酸根离子的比催化活性：
根据表八，比较硫酸与盐酸的比催化活性，4mol/L HCl、2mol/L H
2SO
4
的比
催化活性分别为0.0143975和0.016270，这说明了在不同的酸根离子存在下，它们得比催化活性基本相同（在误差允许的范围内）。
可见均相酸催化蔗糖中酸根离子不影响催化作用，只与氢离子的浓度有关。
即蔗糖水解反应速率只取决于
H+, 与溶液中其它离子的浓度无关。
5、不同强度酸的蔗糖水解速率常数：
从表九看出，不同强度的酸因H+的浓度不同, 对蔗糖水解速率影响也不一样, 酸性愈强,解离H+愈多,催化能力也愈强, 所以对蔗糖水解起催化作用的是 H+。
讨论：分析产生误差的原因有哪些？
（1）温度的影响。
在实验过程中，温度会影响反应的速率常数，由于钠光灯的散热 ,放在旋光暗室中的蔗糖水解溶液的温度并不恒定 , 经过一定时间后，反应液温度开始上升，蔗糖转化反应速率加快，使得测得的速率常数会有误差，这可能是产生实验误差的主要原因。
（2）本实验是以ln(a
t -a
∞
)对t作图，从拟合直线的斜率即可求出蔗糖水解反
应的反应速率常数k值，拟合曲线引入误差，但是拟合曲线的相关系数均在0.98以上，可忽略不计。
（3）以ln(a
t -a
∞
）对t作图的曲线刚开始是稍稍弯曲的，这是因为蔗糖浓度比
较高，水的浓度无法远远大于蔗糖的浓度，不属于稀溶液的范畴，因此不可以看成是一级反应，这对速率常数的测定产生误差。
（4）实验仪器的影响。
本小组所使用的旋光仪不稳定，数值总是在跳动。
数据不准确也会造成误差。
七、注意事项
1、本实验均在室温条件下操作。
2、因反应液为酸性，测量旋光度之前，切记将旋光管外侧的液体擦拭干净，以免腐蚀仪器。
3、在测定a
∞
时，通过加热使反应速度加快转化完全，但加热温度不要超过60摄氏度。
4、将酸倒入蔗糖溶液后，要进行充分的振荡；并且在加入酸之后就进行计时；混合液要装满旋光管。
5、实验过程中的钠光灯不应开启时间太长，否则应熄灭，以延长钠光灯寿命，但下一次测量之前提前10min 打开钠光灯，使光源稳定。
八、思考题
1、为什么可以用蒸馏水校正仪器零点？
答：主要是因为蒸馏水没有旋光性，其旋光度为零，其次是因为它无色透明，方便可得，化学性质较为稳定。
另外实验中的蔗糖溶液是使用蒸馏水来配制，且看成是稀溶液处理，故可用来校正仪器零点。
2、本实验可否不进行零点校正？为什么？
答：实验中所测的旋光度αt ，可以不校正零点，因为实际上在处理数据时αt -α∞ ，已将系统的零点误差消除掉。
3、为什么用ln （αt －α∞）对t 作图就可得到k ？
答：因为蔗糖转化反应对蔗糖为一级反应，以ln(αt －α∞)对t 作图求k ，不需要α 0的数值。
4、蔗糖反应是真一级还是假一级反应？
答：蔗糖反应是假一级反应。
蔗糖在水中转化为葡萄糖和果糖，反应的方程式是： C 12H 22O 11 + H 2O —→ C 6H 12O 6 + C 6H 12O 6 ，可见蔗糖水解反应是一个二级反应，但由于反应时水是大量存在的，所以尽管有部分水分子参加了反应，仍可近似地认为整个反应过程中水的浓度是恒定的，因此，蔗糖转化反应可作为一级反应。
5、在测量过程中，为什么旋光度逐渐减小？为什么α∞为负值？
答：蔗糖在水中转化为葡萄糖和果糖。
蔗糖、葡萄糖为右旋，而果糖为左旋，且果糖的左旋能力比葡萄糖的强。
当反应开始时，t=0，溶液只有蔗糖的右旋，旋光度为正值，随着反应的进行，蔗糖溶液浓度减少，葡萄糖和果糖浓度增大，由于果糖的左旋能力强于葡萄糖的右旋。
整体来说，溶液的旋光度随着时间而减少。
当反应进行完全时，蔗糖溶液浓度为零，溶液中只有葡萄糖和果糖，这时，溶液的旋光度为负值。
参考文献
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