环境汞的监测分析方法

汞污染物的监测：方法及标准
序号 标准名称 标准号 方法摘要 KMnO4/H2SO4溶液 吸收 分别用KCl、 H2O2/HNO3， KMnO4/H2SO4溶液 吸收，撞击瓶 活性炭管吸附 固定污染源 固定污染源废气 汞及其化合物 1 的测定 冷原子吸收分光光度法 (暂行) 2 燃煤污染源废气中元素态、氧 化态、颗粒态和总汞的测定标 准方法（Ontario-安大略法） 固定污染源废气 气态汞的测定
活性炭吸附管法 Method 30 B实物图
采样探头
干扰及消除
采样过程中，颗粒物可能导致采样管堵塞而 影响采样工作正常进行，采样点应该设置在 烟气净化装置后端，颗粒物含量较少的点位 。或者采取防尘罩，以较小流量，较长时间 的抽取，以获得足够量的待测污染物。SO2、 NOx会抑制活性炭对汞的捕获，可采用在吸附 管前端增加一节碳酸盐类化合物以去除酸性 气体。
汞的分析基本要点
固体样品检测： •消解：不能采用普通加热方式，否则会挥发，将极大 影响结果。常温消解时间较长，条件较难控制。可采 用密闭微波消解法、水浴密闭加热，时间较长。 •直接热解法测定：加热至800度以上，所有价态汞都 可被原子化。直接检测快速，准确。 液体样品检测： •先加氧化剂进行消解−所有汞转化为Hg2+；滴加还原 剂去掉过量的氧化剂，加入过量还原剂将Hg2+变成汞 原子；测定气态汞。
标准编号
欧盟
国内相关分析方法标准
2009年环保部发布的《固定污染源废气 汞的测 定 冷原子吸收分光光度法》（暂行）。 气态汞通过在烟气采样装置上串联2个装有10mL 吸收液的大型气泡吸收管吸收，以0.3 L/min的流量 采样5-30 min，吸收液为0.1mol/L高锰酸钾溶液与 10%硫酸溶液的等体积混合液体；分析方法原理是废 气中的汞被酸性高锰酸钾溶液吸收并氧化形成汞离子， 汞离子被氯化亚锡还原为原子态汞，用载气将汞蒸气 从溶液中吹出带入测汞仪，用冷原子吸收分光光度法 测定。方法检出限为0.025µg/25mL试样溶液，当采样 体积为10L时，检出限为0.0025mg/m3，测定下限为 0.01mg/m3。该方法试剂空白高，如烟气中含有高浓 度的SO2气体，以影响气态汞的吸收效率。
环境汞的监测分析方法
主要内容
• 监测的意义 • 现有的方法 • 污染源汞监测-Method 30 B
主要内容
• 监测的意义 • 现有的方法 • 污染源汞监测-Method 30 B
汞已进入环境外交
• 汞已被联合国环境规划署列为全球性污染物， 是一种对全球范围产生影响的化学物质，具有 跨国污染的属性，已成为全球广泛关注的环境 污染物之一。
• 2009年2月召开的UNEP第25届理事会,同意就起 草一项旨在控制全球汞排放的国际公约展开谈 判。 • 2010年6月11日,政府间汞公约谈判首次会议结 束。 • 2013年10月我国签署《关于汞的水俣公约》。
Global anthropogenic mercury emission（ Pacyna et al., 2001）
• 原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子 在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行 元素定量分析的方法。 • 原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下 发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱 分析法
光谱仪器组成
原子吸收仪 光源 原子 化器 原子 化器 分光 检 检测 测 检 测

光源 原子化器 分光系统 检测系统
方法原理
通过专业采样装置，从固定污染源以低流量 、恒速抽取定量体积废气，使废气中气态汞 有效富集在吸附管中经过碘或其它卤素及其 化合物处理的活性炭材料上。采用直接热裂 解原子吸收法或者其它分析方法测定吸附管 中二段分隔活性炭材料中汞的含量和采样体 积，计算出气态汞浓度。
活性炭吸附管法 Method 30 B采样原理图
分光
光源
原子荧光仪
塞曼效应扣除背景测汞原理
分析线 基准线
非选择性吸收 偏振调制器
几种原子光谱技术比较：检出限
检出限：
( xi x) Sb n 1 AL AB KS b
_
2
AL AB KS b DL R R
K=3， 99.7%
AFS
几种原子光谱技术比较： 成本、浓度范围、时间
固体废物 高含量汞的测定 固体样品 热裂解燃烧-塞曼 背景校正-冷原子吸收法
9
危险废物鉴别标准 浸出 毒性鉴别
GB 5085.3-2007 附录B
原子荧光法
汞污染物的监测：方法及标准
序号 标准名称 标准号 方法摘要 环境介质（大气、水、土壤）
10
11 12 13 14 15 水质 总汞的测定 水质 汞的测定 冷原子荧光法 （试行） 水质 汞的测定 原子荧光光度 法 环境空气 汞的测定
Total Hg emissions by province, 1999, China data (all sources) (Streets et al., 2005)
Total Hg emissions reached 540 t in 1999
Tons/yr
汞的危害
汞在自然界进行循环，气态汞沉降转化为甲基汞而进入人类食物链。已 有大量国内外研究学者证明，人类甲基汞暴露途径来源于鱼类及水稻等 日常性的食物中。
汞的分析基本要点
气态汞的检测 富集后测定 巯基棉富集，HCl-NaCl溶液洗脱，转为液体-气态汞进行 测定（小时均值，或更长时间） 金膜微粒富集，热脱附，转为气态汞 直接测定（不需要富集） 便携式测汞仪（气态汞，短期适用，快速） 自动监测（长期适用，原子吸收、原子荧光） 污染源在线监测（燃煤电厂）
工业炉窑大气污染物排放标准
GB 9078-1996
主要内容
• 监测的意义 • 现有的方法 • 污染源汞监测-Method 30 B
常见的几种分析方法
• • • • 冷原子吸收法（AAS） 塞曼效应原子吸收法（AAS） 氢化物发生-原子荧光法（AFS） 等离子体无机质谱法（ICP-MS）
原子吸收与原子荧光法
• 监测的意义 • 现有的方法 • 污染源汞监测-活性炭吸附管法
国外相关分析方法标准
标准名称
国家、组织 氯碱工业气态和颗粒态汞排放的测定 焚烧炉排气中气态和颗粒态汞的测定 氯碱工业气态和颗粒态汞排放的测定（氢 气流） 美国 固定污染源气态总汞的测定（在线分析程 序） 燃煤污染源中气态总汞的测定活性碳吸附 管法 固定污染源中重金属的测定 燃煤污染源废气中元素态、氧化态、颗粒 态和总汞的测定标准方法（安大略法） 日本 污染源废气汞的测定 空气质量-固定污染源-总汞浓度手工测定 法 空气质量-固定污染源总汞的测定：自动 监测系统 EPA METHOD 101 EPA METHOD 101A EPA METHOD 102 EPA METHOD 30A EPA METHOD 30B EPA METHOD 29 ASTM D 6784-02 Ontario Hydro Method JIS K 0222-1997 EN 13211: 2001 EN 14884: 2005
污染源废气气态汞监测方法
• 安大略湿法 • 活性炭吸附管法 本标准参照燃煤污染源 气态总汞的测定 活性碳吸附管法（ EPA METHOD 30B ）。 该方法已用于我国燃煤电厂大气汞排放监 测试点工作，《燃煤电厂大气汞排放监测试点 工作监测方案》（环办函〔2011〕442号）。
适用范围
• METHOD 30B – DETERMINATION OF TOTAL VAPOR PHASE MERCURY EMISSIONS FROM COAL-FIRED COMBUSTION SOURCES USING CARBON SORBENT TRAPS • Method 30B is a reference method for relative accuracy test audits (RATAs) of vapor phase Hg CEMS and sorbent trap monitoring systems installed at coal-fired boilers and is also appropriate for Hg emissions testing at such boilers. • 该方法已用于我国燃煤电厂大气汞排放监测试点工作， 《燃煤电厂大气汞排放监测试点工作监测方案》（环 办函〔2011〕442号）。
BS EN 15852:2010 《空气与废气监测 分析方法》 GB/T 7468-1987 HJ/T 341-2007 SL 327.2-2005
便携式测汞仪（塞 曼效应原子吸收）
巯基棉吸附 金膜微粒富集 冷原子吸收 冷原子荧光 原子荧光
汞污染物的监测：方法及标准
序号 标准名称 标准号 方法摘要
汞污染物的监测：方法及标准
序号 固体废物 标准名称 标准号 方法摘要
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固体废物 总汞的测定
GB/T 15555.1-1995 HG/T 4192-2011 （附录A） EPA 7473（1998） ASTM D7622
冷原子吸收分光 光度法 废汞触媒，废活 性炭：消解后， 容量滴定法 处理后活性炭； 直接测定 （高温燃烧）
环境介质（大气、水、土壤） 16 土壤 总汞的测定 GB/T 17136- 1997 冷原子吸收
17
土壤中总汞的测定（第一部分）
GB/T 22105.1 -2008
原子荧光法
18
土Fra Baidu bibliotek等固体样品 热裂解燃烧-塞曼 EPA 7473（1998） ASTM D7622 背景校正-冷原子吸收法
直接测定
主要内容
注意事项
• 汞易挥发（熔点-38.8℃）。样品难保存，保存时 间过长，对结果有影响； • 汞的吸附性很好，会与容器壁产生吸附作用，时 间过长会影响结果； • 工作溶液需要现用现配，超过一定时期后即失效。 标准储备液要加保存剂； • 注意试剂空白，特别是H2SO4、KMnO4溶液； • 采样后需要尽快测试。
HJ 543-2009 ASTM D 6784-02 Ontario Hydro Method EPA Method 30B
3
主要工艺节点
4
车间空气 汞的测定 5
GB 16227-1996（冷 KMnO4/H2SO4溶液 吸收 原子吸收） 便携式测汞仪（塞曼 BS EN 15852:2010 效应原子吸收）
热裂解-塞曼效应扣背景-原子吸收测汞仪
汞分析仪
热处理室单元
电源和泵单元 电脑控制单元
标准曲线
r=0.9996
称取 5 个以上不同质量沉积物（或土壤）标准样品，经换算控制 汞绝对进样量为10ng、20ng、30 ng、50 ng、80 ng。。。根据测 定信号面积积分和实际进样标样汞含量（ ng，准确至 3位有效数 字）进行线性回归，计算得到校准曲线参数。
AFS
AFS
AFS
样品类型及汞形态
• • • • 气态汞（Hg0、Hg2+） 环境空气颗粒物中汞（颗粒态汞） 液体样品（总汞、无机汞、甲基汞等） 固体样品（土壤、沉积物；总汞、无机汞、有机 汞、烷基汞等） • 含汞废弃物（HgCl2、Hg2Cl2），废汞触媒、废活 性炭、废灯管等 • 固定污染源-废气排放（颗粒态汞、 Hg0、Hg2+）
铅、锌工业污染物排放标准
GB 25466-2010
现有污染源：1.0，新污染源：0.05
1997年前，金属熔炼，一级0.05，二 级3.0，三级5.0，其它，一级0.008， 二级0.010，三级0.020；1997年后， 一级禁排，二级1.0，三级3.0，其它 ，一级禁排，二级0.010，三级0.010
我国污染源汞排放标准（mg/m3）
标准名称 医疗废物焚烧炉技术要求 危险废物焚烧污染控制标准 生活垃圾焚烧污染控制标准 大气污染物综合排放标准 大气污染物综合排放标准 铜、镍、钴工业污染物排放标准 标准号 GB 19218-2003 GB 18484-2001 GB 18485-2001 GB 16297-1996 GB 13223-2011 GB 25467-2010 标准值 医疗废物焚烧炉大气污染物排放限值 ：0.1 焚烧炉大气污染物排放限值：0.1 焚烧炉大气污染物排放限值：0.2 现有污染源：0.015，新污染源： 0.012 火力发电锅炉及燃气轮机组排放浓度 限值：0.03 现有污染源：0.012，新污染源： 0.012