循环伏安法

实验前溶液中仅存在氧化态物种的情形
对由扩散控制的Nernst型反应, 反应电流与扫描速度的平方根 成正比
对平面扩散，峰值电流的表
达式如下：
jP
=-0.4463nF

nF RT
1/ 2
cOb D1/21/2
D: cm2 s-1, : V s1, cOb : mol cm3
and
c R
= 0;
半无限边界条件
t 0, x , cO cOb
and
c = 0; R
电极附近物料平衡
t

0,
x

0,
D

cO x


D

cR x


0
第二个边界条件？
Nernst型循环伏安曲线的数学解析
浓差极化存在时
对可逆体系, 测量中传荷过程的平衡基本未受到破坏,
重复循环伏安法
E Ei vt
Initial potential
Time
E Ef vt
三角波扫描的电势-时间波形示意图
循环伏安法(cyclic voltammetry)：从起始电压扫描至某一电压后， 再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形波形
扫描速度=dE/dt: 1 mV/s106 V/s 扫描的起始电位，电位上、下限
当电极电势正向扫描至接近平衡电势时，在负向扫描过程中产生 的还原态物种会回到电极表面并发生氧化，产生一个与阴极还原 过程刚好相反的氧化电流峰
电势扫描法的几种类型
激励信号
Final potential
线性扫描伏安法 循环伏安法
Potential
1st cycle
2nd cycle 3rd cycle
各电位下电流的大小，峰位置与初始电位，电势扫描速度即外加 电极电势之间的关系？
电极反应的循环伏安曲线的数学解析
Fick第二定律：
cO x,t
wenku.baidu.comt

DO
2cO x,t
x2
cR x,t
t

DR
2cR x,t
x2
初始条件
t 0, x 0, cO
cOb
Ep , Ep/2 , E1/2 与扫速无关
扫描速度增大，峰电流增大可被定性地理解为: 扫速越大,达到峰值 电势所需的时间越短, 此时的暂态扩散层的厚度越薄,浓度梯度即 扩 散速率越大,因而i越大
不同扫描速率下可逆过程的循环伏安曲线
jP =-2.69 105n3/2cOD1/21/2 A cm2 实验前溶液中仅存氧化态物种的情形
电化学研究方法第5讲
电化学循环伏安法
主讲人：陈 艳 霞 中国科技大学化学物理系 合肥微尺度物质科学国家实验室原子分子部
2014.10.30
线性电势扫描法 (Linear Sweep voltammetry)
Concentration profiles of A and A1 for potentials beyond the peak.
§5.1 电势扫描法及循环伏安法简介 §5.2 循环伏安法的应用举例
§5.2.1 判断反应的可逆性 §5.2.2 鉴定体相和表面电荷转移过程 §5.2.3 判断溶液中的反应物种 §5.2.4 表征电极基底的结构和组成 §5.2.5 确定电极的活性面积 §5.2.6 电催化剂的电催化活性表征 §5.3 使用循环伏安法的注意事项 §5.4 小结
可逆电极反应的循环伏曲线(Cyclic voltammogram)
(a) Cyclic potential sweep
(b) Resulting cyclic voltammogram
实验前溶液中仅有A而没有R, 初始电势Ei选在比其平衡电势足够 正的电势下,即没有电化学反应发生. 负扫时发生A的还原．
Nernst方程仍适用：
E

E

RT nF
ln

cO cR

0, 0,
t t


对扫描速率： 0 t , E Ei t t , E Ei 2 t
cO
cR
0, t 0, t


exp

nF RT
E E

-jt =nFD cO 0,t
x
由于上式右边的指数项是时间的
扩散方程的第二个边界条件
函数，不能简单地用Laplace变换
来求解
Nicholson, Anal. Chem.， 1964，36， 706
Nernst型循环伏安曲线的特点
j-E曲线只能数值求解，没有 简单的解析表达式
实验电化学工 作者的面包
可逆电极反应在稳态扩散条件下的循环伏曲线
当稍描速度较慢,建立了稳态扩散后的情形:
0.4
0.5 M K SO 24
+0.01 M K Fe(CN)
3
6
0.2 +0.01 M K Fe(CN)
4
6
0.0
i / mA
-0.2
-0.4 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E vs Ag/AgCl /V
Voltammogram
电势扫描法：控制电极电势以恒定的速率连续变化，测量通过 电极的相应电流 当从一个不反应的起始电位逐渐向负方向扫描时，还原电流先是 逐渐上升到一个极大值后，然后随着电势进一步负移，电流又逐 渐减小，表现为一个阴极还原电流峰 在扫描过程中，电势、时间、扩散层厚度均在不断变化
内容提要
Bard.page 226
线性电势扫描法 (Linear Sweep voltammetry)
对由溶液中物种扩散到电极表面的反应Concentration profiles of A and A1
for potentials beyond the peak.
Voltammogram
表面的浓度梯度随电势扫描过程的变化 在达到峰电位前，随着极化的增 大，反应物表面浓度不断下降， 扩散层中的浓度梯度不断增大， 扩散电流升高 达到峰电位时，反应物表面浓度 为0，之后扩散层中浓度梯度不 断减小，电流降低， j t1/2
Figure 6.1.1 (a) A portion of the i-t-E surface for a nernstian reaction. Potential axis is in units of 60//I mV. (b) Linear potential sweep across this surface.