立方氮化硼的合成

静压触媒法合成CBN，应选择结晶程度低、晶粒度细小、 杂质含量低的BN原料，以利于生长优质CBN。实践表明， 选用乱层结构的BN作原料，有利于获得粒度较粗，质量 较好CBN。所谓乱层结构，是指HBN的各层间不完全对准， 即晶体C轴方向的对应性较差。BN原料纯度要高，若含有 百分之几的氧化物(如B2O3)和水分等杂质，触媒有效性将 显著下降。
p、T也要适当匹配，提高工作压力将导致晶粒 细化；采取“提前升温”和“缓慢升压”措施， 对增大晶粒尺寸和改善质量同样是有效的。
在合成条件下，通常是维持2~5min或更长一些 时间。在稳定的压力温度条件下，CBN晶体随时 间的延长而长大，这也与金刚石生长规律一样。
一般压力为4.5~6.0GPa，温度为 1400~1900℃，合成时间约在2~10 min。
例如BN-Li3N系统，发现在合成过程中形成了一 种弱结合复合物，其组成接近于Li3N·3BN。认为 这种复合物起着溶剂的作用溶解了剩下的六方氮 化硼。由于合成压力温度处于CBN稳定条件下， 所以溶解了HBN以CBN的形式析出。
又例如Mg-BN系，无论初始材料用Mg还是 Mg3N2为触媒，但在最后合成CBN过程中 总能找到Mg3B2N4相存在于合成产物中。可 以设想，CBN的生长是通过在BNMg3B2N4共晶液中的溶解及析出过程来完成 的。过量的HBN溶解并以CBN形式析出， 成为Mg-BN系中CBN形成的机制。
• 提纯工序：包括碱处理、酸处理与水洗等。
为了得到纯净的立方氮化硼晶体，对合成的试样必须经过提纯处理。因 为在合成过程中除了一部分六方氮化硼转化为立方氮化硼以外，还有残余的 未转化的六方氮化硼混在立方氮化硼中，另外在合成过程中还有触媒、混杂 的石墨、叶腊石等，这些必须除掉后才能得到纯净的立方氮化硼晶体。
高压腔示意 图
• 该设备包括主机、电控系统、液压系统、 加热系统和操作台五个部分。
• 能够提供合成立方氮化硼所需要的温度和 压力，以及我们要维持温度和压力所要的 时间。
• 除该设备以外，还需要原材料处理设备，如真空 净化设备，以保障原材料的去湿、脱氧和去除其 他低熔点杂质。处理的目的是充分保证材料的化 学反应活性。
• 式中：G. I—类石墨结构的BN样品的结晶 化程度—三维有序程度。S—X射线衍射图 上各个特征反射峰(100)、(101)、(102)的 面积。
• 图14-9为以硼砂和尿素为原料等离子技术 制备BN的X射线衍射图；表14-3中晶粒度 Lc表示六方平面层沿c轴方向的堆积厚度。
六方氮化硼对合成的影响
• (1)碱金属、碱土金属及其氮化物，如Li、Mg、Ca、Mg3N2等。 • (2)碱金属、碱土金属的硼氮化物，如Mg3B2N4、Ca3B2N4等。 • (3)铝基合金触媒，如 Al-Si、A1-Ni、Al-Cr、Al-Mn、Al-Co等。 • (4)尿素及某些铵化物触媒，如硝酸铵、硼酸铵等。 • (5)水作触媒，其特点是生成的CBN很细。 • (6)周期表中IVB、VB、VIB、VIIB族过渡金属的硼化物、氮化物、硅
此外、还要求较大的密度。这是因为BN和触媒通常是以 粉状混合，如果密度较大，则可减少生长室在受高压挤压 时出现的严重变形。
目前国内实际采用的BN原料大多为乱层结构BN，BN含 量高于95%，密度大于1.9g/cm3。
• 这里要注意的是结晶程度！
结晶程度高的六方石墨化度高，经我们实 验，结晶程度高的六方氮化硼有以利于生 长优质CBN，为什么与上面书本上讲的不 一样呢？？？大家请课后思考。
化物等作触媒。 • 其中，IA、IIA族元素，和Sn、Pb、Sb以及它们的氮化物作触媒所合
成的CBN呈黑色，而金属硼氮化物触媒所合成的CBN为琥珀色、浅黄 色甚至无色。
触媒作用机理
• 关于触媒促使BN相变机制，温托夫(Wentorf )推 测这机制包含以下变化：一部分BN形成触媒金属 的氮化物，其余的溶解于生成的触媒氮化物中， 然后从中析出而形成立方结构。就是说，以六方 结构熔融，以立方结构结晶出来。
• 立方氮化硼合成工艺流程
• 两个关键工序：
• 高温高压合成
合成的温度、压力与所用的触媒原材料有 关。合成压力温度高低以及升温升压程序 对结晶状况的影响，虽不像合成金刚石那 样敏感，但规律性是一致的。主要表现在 以下几方面：工作点的p、T愈接近平衡线， 所获得的尺寸愈大；下图为CBN 相图
图 BN的P-T相平衡图。在相应的区域，wBN和cBN自发地从hBN中形成
• 六方氮化硼也是人工合成的产物，一般有三种制 备方法： (1).以尿素和硼砂为原料生产hBN(以河南地区厂 家为主); (2).以氯化铵和硼砂为原料生产hBN(以山东、东 北厂家为主); (3).以三聚氰胺和硼砂为原料生产hBN(以东北厂家 为主)。
由于制备工艺的不同，氮化硼的结晶程度可在二维至三 维有序结构(包括中间结构)的很宽的范围内变化。为了表 征氮ຫໍສະໝຸດ Baidu硼的三维有序化程度，通常采用Thomas等人定义 的描写三维有序化的石墨化指数G.I表示。定量计算可用 式(14-2)计算。
内容
立方氮化硼合成所需的设备 立方氮化硼合成所需的原材料以及对单晶合
成的影响 合成的工艺流程以及后处理工艺 重点讲解：原材料以及对单晶合成的影响
• 立方氮化硼合成所需的设备
我们知道，人造金刚石合成需要六面顶超高压设备，同 样，立方氮化硼的合成也需要这种超高压设备
主 机
主机
电控 系统
液
压
操
系 统
作 台
触媒材料
• 能够合成CBN的触媒材料是多种多样的，这与合成金刚石通常采用周 期表中过渡金属及其合金作触媒的情况有所不同。最初，人们也期望 用金刚石触媒合成CBN,发现不行，转而寻求其他材料。
• 合成CBN的触媒金属或合金元素遍及周期表中的各个区域，包括s区、 d区、ds区和p区，甚至发现某些非金属化合物也能成功地使HBN转化 成为CBN。
• 混料设备，混料设备的作用是将六方氮化硼和其 他原料充分混合均匀。
• 压料设备，压料设备的目的是将粉体形状的原材 料压制成生产上所需要尺寸的棒料，同时保障棒 料的密度，以利于传压。
• 后处理设备，后处理设备是将立方氮化硼从合成 后的棒料提纯出来。
• 主要原材料：六方氮化硼和触媒
氮硼化合物
六方氮化硼