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最新第八章配位化合物与配位滴定

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普通化学 第八章 配位化合物和配位平衡

普通化学 第八章 配位化合物和配位平衡
/ c {c(Cl ) / c }
c(NH ) / c

3
2
0.10 0.10 1.9 103 {( x 2 0.10mol / L) / c }2
x = 2.5 mol/L, 即氨水的初始浓度至少为 2.5 mol· -1。 L
3
8.1.1 配合物的组成
[Ag(NH3)2]Cl
配合物 内界 外界
[Ag(NH3)2]+
中 心 离 子 配 位 原 子 配 位 体 配 位 体 数 配 离 子 电
Cl外 界 离 子
4
荷
常见配位体名称、配位原子
配位体 FClBrISCNNCSH2 O NH3 NH2OHCNS2O32配位体名 称 氟 氯 溴 碘 硫氰酸根 异硫氰酸 根 水 氨 氨基 羟基 氰 硫代硫酸 根 配位 原子 F Cl Br I S N O N N O C O 配位体 CO NO ONONO2CH3COOC2O42(ox)* 配位体名称 羰基 亚硝酰 亚硝酸根 硝基 乙酸根 草酸根 吡啶 联吡啶 甲胺 乙二胺 乙二胺四乙酸 根 配 位 原 子 C N O N O O N N N N N,O
Hongmei Wang , Zhiliang Liu, Caiming Liu, Deqing Zhang, et al
Inorganic chemistry, 2004, 43，4091-4098.
12
13
不饱和烃配合物 π 电子参与形成配位键的配合物。
14
冠醚类配合物
15
C60-配合物
4.31
Cu(NH 3 ) 2 NH 3 Cu(NH ) NH 3
2 Cu(NH 3 )3 NH 3

第八章 配位化合物

第八章 配位化合物
说明：最小的磁矩称为玻尔磁子，其值为9.27×10-24
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)

第八章配位平衡和配位滴定法专选课件

第八章配位平衡和配位滴定法专选课件

（4）配位原子相同，少原子数者在先 [Pt(py)(NH3)(NH2OH)(NO2)]Cl ： 氯化硝基• 氨•羟胺•吡啶合铂（Ⅱ） 吡啶分子式C5H4Cl2N2 （5）配位原子相同，且配体中含原子数目又 相同，按非配位原子元素符号英文字母顺序 排列[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂 (Ⅱ)
有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，
Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ……
2、配位体（简称配体）
在内界中与中心离子结合的、含有孤对电子的 中性分子或阴离子称为配位体。通常是非金属的 阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－， CN－（氰离子），H2O，NH3，CO（羰基）……
配位原子：直接与中心离子成键的原子。
CH2 COO
•• ••
N CH2 CH2 N
OOC
••
H2C
CH2
COO
••
中性分子 配体
配位原子
常见单齿配体
H2O
NH3
CO
水
氨 羰基
O
N
C
CH3NH2 甲胺
N
阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基
配位原子 F Cl Br I O
C
N
阴离子 配体
K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾 (2) 负离子→中性分子
[Cr(NH3)5Cl]Cl2：二氯化一氯•五氨合铬（III） K[PtCl3NH3]：三氯•一氨合铂(Ⅱ)酸钾 (3) 同类配体
按配位原子的元素符号英文字母顺序
[Co(NH3)5H2O]Cl3：三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ)

第八章_配位化合物

第八章_配位化合物

0.10 21 1.0 10 2 y (0.10)
y 1.0 10
20
即Ag+的平衡浓度为1.0×10-20 mol/L。
2、判断配位反应进行的方向
[Ag(NH3)2] ++ 2CN反应向哪个方向进行？
2 [ Ag ( CN ) ][ NH ] 2 3 K [ Ag ( NH 3 ) 2 ][CN ]2
[Cu( NH 3 ) ] 1 2 [Cu ][NH 3 ]

2
2

[Cu( NH 3 ) 2 ] [Cu 2 ][NH 3 ]2
2
3

[Cu( NH 3 ) 3 ] [Cu 2 ][NH 3 ]3
2
2
4

[Cu( NH 3 )4 ] K稳 2 4 [Cu ][ NH 3 ]
[Zn(NH3)4]2+ [Zn(CN)4]2+ 5×108 1.0×1016
中心离子不同，配体相同，配位数相同。
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ 5×108 4.8×1012
不同类型配合物稳定性要通过计算 求出溶液中的离子浓度。
CuY2[Cu(en)2]2+ 6.3×1018 4.9×1019
配位离子 [Cu(NH3)4]2+ 配位单元 配合物 配位分子 Fe(SCN)3 配离子与带有异电荷的离子 组成的中性化合物。 [Cu(NH3)4]SO4
Hale Waihona Puke 1.2 配合物的组成中心离子和配位体之 间以配位键结合。
NH3 H3N Cu NH3 NH3
2+ 2 SO4 2
配合物的组成分为内 界和外界两部分。

《分析化学》第八章-配位滴定法

《分析化学》第八章-配位滴定法
装 的 梦 与 大 山装的
EDTA各型体分布
2022/3/23
10
各型体浓度与溶液pH关系
❖ pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ ❖ pH 2.67－6.16 → 主要H2Y2❖ pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
2022/3/23
11
三、 EDTA与金属离子形成配 合物的特点
❖ (1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定 ❖ (2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 ❖ (3)配位反应迅速 ❖ (4)大多数配合物可溶于水 ❖ (5)与无色金属离子形成的配合物无色，与有色金属
求出酸效应系数，从表中查出对应的pH， 即是最高酸度
2022/3/23
27
一、 酸度的选择
❖ 练习1
求用EDTA滴定液(0.02000mol/L)滴定 同浓度的Fe3+溶液的最低pH。lg KFeY = 25.10
解 求出酸效应系数
lg aY(H) = lg K FeY -8 = 25.10 -8 =17.10
2022/3/23
33
1.配位掩蔽法
❖ 利用配位反应降低或消除干扰 离子
例：EDTA→Zn2+，Al3+， 加入三乙醇胺掩蔽Al3+
2022/3/23
34
2.沉淀掩蔽法
❖ 加入沉淀，使干扰离子生成沉淀 而被掩蔽，从而消除干扰
例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH 溶从液而， 消使除pMHg>2+1干2，扰Mg2+→Mg(0H)2 ,
有酸效应
a Y(H)越大，酸效应对主反应的影响越大
aY(H)＝1，〔Y〕＝〔Y〕 没有酸效应。

配位化合物与配位滴定教案

配位化合物与配位滴定教案

第八章配位化合物与配位滴定第八章配位化合物与配位滴定第一节配位化合物一、配位化合物的定义配位化合物(简称配合物，也称络合物)是指独立存在的稳定化合物进一步结合而成的复杂化合物。

例：[Cu(NH3)4]SO4是由一个Cu2+和四个NH3分子组成的独立基团。

特点：1．在结构中都包含有中心离子和一定数目的中性分子或阴离子相结合而成的结构单元，此结构单元表现出新的特征。

2．在配位化合物中中心离子或阴离子或中性分子通过形成配位共价键而结成独立的结构单元。

配位化合物的定义：由中心离子(或原子)和一定数目的中性分子或阴离子通过形成配位共价键相结合而成的复杂结构单元称配位单元，凡是由配位单元组成的化合物称配位化合物。

若配位单元带电荷称配离子，如[Ag(CN)2]-，配离子与带相反电荷的离子组成中性配合物。

若配位单元不带电荷，则配位单元本身就是配合物，如Fe(CO)5另外，必须指出有一类叫复盐的化合物，如KCl·MgCl2·6H2O、KAl(SO4)2·12H2O无复杂离子和复杂的配位单元，不是配合物。

二、配合物的组成配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。

中心体（离子或原子）内界配合物配体(单齿或多齿配体)外界现以[Cu(NH3)4]SO4为例说明配合物的组成。

内界外界[ Cu (NH3) 4 ]2+ SO42-中配配配外心位位位界离原体数离子子子组成：配合物的组成由外界离子、配体、中心离子(或原子)构成。

1．中心离子(或原子)也叫形成体，它位于配合物的中心，一般是金属离子，以过渡态金属离子最常见，也有中性原子或高氧化态的非金属元素。

如：Fe(CO)5中的Fe为形成体，是原子。

[PF6]-中的P是形成体，非金属元素。

作为中心离子的条件是：必须具有空的价电子轨道，可以接受配体所给予的孤对电子。

周期表中绝大多数元素可作为中心离子，常见的一些过渡元素如铁、铜、银、金、锌、汞、铂等元素的离子或原子，它们具有(n-1)d、ns、np、nd等的空的价电子轨道，都是强的形成体。

(完整版)配位化合物与配位滴定法

(完整版)配位化合物与配位滴定法

第八章配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。

目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。

《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。

在历年执业药师考试中也有相关考题出现。

学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。

【重难点】1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。

配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。

例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。

这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。

以[Cu（NH3）4]SO4为例：[Cu （NH3）4 ] SO4↓ ↓↓内界配体外界配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。

一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。

常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。

由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数．．．．．．目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。

只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。

有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。

中医药大学分析化学课件JC整理-第八章配位滴定法

中医药大学分析化学课件JC整理-第八章配位滴定法

CMY CM CY
lg KMY＝lg KMY－lg αM(L)－lg αY(H)
无其他配位剂存在（lgαM（L）＝0），可简化为：
lg KMY lg KMY－lg αY（H ）
后的K '实MY际表常示数一，定反条映件配下位，反考应虑进酸行效的应程和度辅和助配配合体物的实
际的稳定性。
第四节 配位滴定法原理
M2+ + H2Y2－
MY2－ + 2H+
M3+ + H2Y2－
MY－ + 2H+
M4+ + H2Y2－
MY + 2H+
3.EDTA配合物的立体结构中具有多个五元环 （螯合物）。此类配合物非常稳定。
4、EDTA与金属离子的配合物多数带电荷 水溶性好，有利于滴定。EDTA与无色的 金属离子形成无色配合物，与有色金属离子 形成颜色更深的配合物。 5、EDTA与多数金属离子的配位反应速度 较快，但个别离子（如Cr3＋、Fe3+、Al3＋等 ）反应较慢，需加热或煮沸才能定量配位。
Y4－ ＝0.01000
20.02－20.00 20.02 20.00
＝5.0 10－6 mol / L
由KCaY2－＝
CaY2－ Ca2 Y4－
Ca2 ＝
CaY2－ KCaY2－ Y4－
＝
5.0 10－3 1010.69 5.0 10－6
＝10－7.7
pCa＝7.7
pCa
二、影响滴定突跃大小的因素及滴定可行性的判断
lgY ( H ) lg K ZnY lg K 'ZnY
取最小 lg K 'ZnY 8
=16.5－8

无机及分析化学第八章配位滴定法

无机及分析化学第八章配位滴定法

HOOC—CH2 HOOC—CH2
H+
H+ CH2—COOH N—CH2CH2—N CH2—COOH
在水溶液中EDTA是以H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y、H2Y2- 、 HY3- 、Y4-七种形式存在
17
EDTA与金属离子形成螯合物的特点
1、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。 优点：应用广泛；缺点：选择性差 2、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。
15
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3
H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ +
H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+
pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
子。过渡金属的离子最适合做中心离子（ⅢB～ⅡB）：
Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+；也有少
数高氧化态的非金属元素离子：Si（Ⅳ）、P（Ⅴ）。
二、配体与配位ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子：
配离子中，与中心离子紧密结合的中性分子或负离子叫配体。
常见配体：
N H3 、 H 2 O 、Cl 、I 、 SCN 、 S O 、en、EDTA
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：
干扰离子： KMIn > KMY →指示剂无法改变颜色

第八章配位平衡和配位滴定法ppt课件

第八章配位平衡和配位滴定法ppt课件

K f
1
(
K
a
)6
Kf越小，即生成的配合物稳定性越小；Ka越小, 即生成 的酸越弱，K就越大。
Fe3+ + 6F3OH-
[FeF6]3+
Fe(OH)3↓
既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。
2. 沉淀反应对配位平衡的影响
[Cu(NH3) 4]2+
Cu2+ + 4NH3 +
S2-
CuS↓
y 2.2310-7
二、配位平衡的移动
Mn+ + x L-
水解 氧化还原 沉淀
酸效应
MLx(n-x)
1. 酸度的影响 2.沉淀影响 3.氧化还原的影响
1. 酸度的影响
Fe3+ + 6F+ 6H+
[FeF6]36HF
总反应为：[FeF6]3- +6H+
Fe3+ + 6HF
K
c(Fe3 ) c6 (HF) c(Fe3 ) c6 (HF) • c6 (F- ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c6 (F- )
2. 配位体和配位原子 有孤电子对
Na[BF4]中[BF4]-是配位体, F为配位原子. a 单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)
含氮配位体 NH3 、 NCS-
含氧配位体 H2O 、 OH-
含卤素配位体 F- 、 CI- 、 Br- 、 I- 含碳配位体 CN- 、 CO
含硫配位体 SCN-
代入稳定常数表达式得：
Kf
c(Ag(NH3 )2 ) c(Ag )c2 (NH3 )

分析化学要用化学基础第八章配位滴定法

分析化学要用化学基础第八章配位滴定法
1.EDTA与金属离子形成的配合物非常稳定 EDTA结构中具有六个可供配位的键合原子（两个 胺基氮和四个羧基氧），与金属离子（碱金属除外）配 合时，能形成多个五元螯合环，使配合物的稳定性增加。
二、EDTA与金属离子配位反应的特点
2.EDTA与金属离子形成配合物的摩尔比为1:1 由于多数金属离子配位数是6以下，而EDTA结构中 两个胺基氮，四个羧基氧可与金属离子形成配位键，它 完全能满足一个金属离子所需的配位数，所以不论金属 离子是几价，它们都是按1:1关系配位，可用以下通式表 示。
分析化学——药用化学基础
第八章 配位滴定法
目录
01
配位滴定法概述
02
EDTA及其配合物
03
金属指示剂
04
EDTA滴定法的滴定液
05
配位滴定法的应用
学习导学
水怎么会有软硬之分呢？这里所说的软硬并不是物理性 能上的软硬，而是根据水中所溶解的矿物质多寡来划分的。 凡是水体存在能被肥皂产生沉淀的矿物质离子，都称为硬度 离子，包括钙、镁、铁、锰、锌、铜离子等。在一般的自然 水（包括自来水）中，除钙、镁离子外，其他金属离子含量 很少，因此水的硬度可以说是水中钙、镁离子浓度所代表之 特征。可分为钙硬度和镁硬度，两者之和称为总硬度。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
终点时，EDTA与MIn反应生成MY和In，溶液由金 属指示剂配合物的颜色（颜色B）转变为金属指示剂自 身的颜色（颜色A）。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
2.金属指示剂应具备的条件 （1）指示剂本身颜色与其配合物颜色应有明显差 别。金属指示剂大多是弱酸，颜色随pH而变化，因此 必须控制适当pH范围。如金属指示剂铬黑T（EBT）， 在溶液中存在以下平衡：

配位化合物与配位确定

配位化合物与配位确定

2019/4/7
第八章 配位化合物与配位滴定
13
8.1.2 配位化合物的命名
配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后； 配阳离子 [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钴(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨· 二(乙二胺)合钴(Ⅲ) 配阴离子 K2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 配体数—配体名称—合—中心离子(罗马数字表示氧化数) 配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“·”分 开，也可省略； 配体次序：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体； 阴离子次序：简单离子－复杂离子－有机酸根离子。 中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
3.87 4.90 5.92
[Fe(CN)6]3 1.8 1 3d5
[FeF6]3
/B.M
n(未成对电子数) Fe3+的d电子构型 杂化轨道类型 配合物类型
2019/4/7
5.90 5
sp3d2 外轨型
第八章 配位化合物与配位滴定
d2sp3 内轨型
25
自由的Fe2+电子层结构：
n=4，有磁性
5
CuSO4 4NH3 [Cu(NH3 )4 ]SO4
内界配离子 外界离子
[Cu(NH3 ) 4 ]SO 4
配位数 形成体 配位体
2019/4/7
第八章 配位化合物与配位滴定
6
8.1.1 配位化合物的组成
1. 形成体——中心离子或中心原子，为具有能接受孤
电子对空轨道的原子或离子。 绝大多数为金属离子，如：
(EDTA)
11
3. 配位数
配合物 [Cu(NH3)4]2+ [Co (NH3)3Cl3] [Cu(en)2]2+

无机分析化学配位平衡

无机分析化学配位平衡

故：必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内。
2.沉淀溶解平衡对配位平衡影响 一些沉淀会因形成配离子而溶解，同时有些配离子会因加 入沉淀剂而生成沉淀，这之间的转化主要决于Ksp和Kf的相对大 小，同时与沉淀剂及配位剂的浓度有关。 例如： AgCl ＋2NH3 = [Ag（NH3）2]＋ ＋Cl－ K=Ksp·f K
（2）一个或少数的配体分子就可以满足被滴定金属原子的 配位数。有固定的鳌合比。 其中应用最广泛的一个氨羧配位剂是：乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOCH3C NCH2CH2N CH3COOH
HOOCH3C
CH3COOH
一、EDTA的性质
EDTA是一种四元酸，用H4Y表示
结构：在水溶液中，两个羧羟基H转移到氨基N上形成双 偶基离子，当溶液的酸度较大时，两个—COO－还可再接受两 个H，这时的EDTA就相当于一个六元酸H6Y2+。 EDTA因溶解度太小(0.02g/L水)故在配位滴定时常用其 二钠盐Na2H2Y·2H2O，简称EDTA。在酸性溶液中，EDTA存在 六级解离平衡，有H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY3-， Y4 － ，其中只有Y4－可以与金属离子配位。 由分布系数可知，不同的pH总对应一种主要型体，由不 同pH下EDTA的解离可看出pH＞10.26以Y4－为主要型体，即pH 升高对配位有利。见下图。
第八章 配位化合物与配位滴定法
【要点】1、掌握配位化合物组成、命名化学式的写法；
2、掌握配位平衡及相关计算； 3、了解EDTA及其金属离子配合物的特点；
4、理解EDTA滴定法的原理，能够利用条件稳定常
数KMY讨论EDTA配位滴定的条件； 5、理解并掌握金属制实际的作用原理和指示剂的 选择原则； 6、理解并灵活使用提高配位滴定选择性的方法；

第八章 配位化合物

第八章 配位化合物

三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ)
氢氧化二氨合银(Ⅰ)
硫酸亚硝酸根•五氨合钴(Ⅲ) 四硝基•二氨合钴(Ⅲ)酸钾
NH4[Cr(NCS)4 (NH3)2] K2[Pb(SNC)2Cl4]
[Ni(CO)4 ] H2[PtCl6 ]
四(异硫氰酸根)•二氨合铬(Ⅲ)酸铵
四氯•二(硫氰酸根)合铅(Ⅳ)酸钾 四羰基合镍(0) 六氯合铂(Ⅳ)酸 氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)
3.
配合物的空间构型，取决于中心
原子所提供杂化轨道的数目和类型。
杂化轨道要点 1. 在成键过程中，由于原子间的相 互影响，同一原子中参加成键的几个能 量相近的原子轨道可以进行混合，重新 分配能量和空间方向，组成几个数目相 等的杂化轨道
2. 杂化轨道成键时，要满足原子轨 道最大重叠
3. 杂化轨道成键时，要满足空间取 得最大键角 4. 杂化轨道又分为等性杂化和不等 性杂化两种 5. 杂化轨道的成键能力 sp3 > sp2 > sp > p > s
配体数(汉)+配体+―合”+中心原子+氧化数(罗马)
+ 不同配体用 • 分开 先无机、后有机 先负离子、后中性分子
若同为分子或离子则按配位原子的元素符号
的英文字母顺序
K [ Pt (NH3)Cl3]
三氯•氨合铂()酸钾
[Fe(en)3]Cl3 [Ag(NH3)2]OH [Co(ONO)(NH3)5]SO4 K[Co(NO2)4 (NH3)2]
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁 矩： µ =[n(n+2)]1/2 玻尔磁子 ( B ) B = 9.27 10-24 A· m2

配位化合物与配位滴定法—配合物的解离平衡(基础化学课件)

配位化合物与配位滴定法—配合物的解离平衡(基础化学课件)

K稳越大，Ksp越大沉淀越易溶解生成配离子。
3、氧化还原反应对配位平衡的影响
氧化还原反应可改变金属离子的浓度，使 配位平衡移动。
➢在氧化还原平衡体系中加入配位剂能与其中
的氧化剂或还原剂反应生成稳定的配合物，使 金属离子浓度发生改变（即电极电势E改变）而 改变氧化还原反应的方向。
例如：
在血红色的Fe(SCN)3溶液中加入SnCl2,血红色消失。
练习
例 ： 若 只 考 虑 酸 效 应 ， 计 算 pH=1.0 和 pH=6.0 时 PbY的lgK‘PbY值。
配位平衡移动
(配位平衡与其它平衡一样遵循吕·查德原理 )
1、酸度对配位平衡的影响 配位体的酸效应（配体与H+结合使配离子稳定性降低的作用）
[Cu（NH3）4]2+
Cu2+ + 4NH3

L MLn
M(L)
=
[M'] [M]
主反应 辅助配位效应引起的副反应
3、配合物的条件稳定常数(有效稳定常数）
配位反应 M + Y
MY
副反应系数
αY(H)
稳定常数
K MY
[MY ] [M ][Y ]
条件稳定常数 K 'MY [MY ] [M ][Y ']
lgK’MY = lgKMY - lg αY(H)
平衡移动方向
+ 4H+
4 NH4+
酸度↑（PH越低） →配位体浓度↓→配离子稳
定性降低（酸效应越强）。
水解效应（金属离子与OH-结合使配离子稳定性降低的作用）
[FeF6]3-
Fe3+ + 6F-
平衡移动方向

第八章 配位化合物与配位滴定

第八章 配位化合物与配位滴定

26
4．配离子的转化
在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定 的配离子。
如[HgCl4]2-与I-反应生成[HgI4]2－，[Fe(NCS)6]3－
与F－反应生[FeF6]3－，其反应式如下：
[HgCl4]2－ +4I－
[HgI4]2－ +4Cl－
[Fe(NCS)6]3-+6F－ [FeF6]3-+6SCN－ 血
红色
无色
原因：Kf（[HgI4]2－）> Kf (HgCl42－); Kf ([FeF6]3－)> Kf {[ Fe(NCS)63－]}
*
第八章 配位化合物与配位滴定
27
例8-3 计算反应
[Ag(NH3)2]+ + 2CN-
[Ag(CN)2]- + 2NH3
的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。
Fe3+ + I－
Fe2+ + 1/2I2
向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了[FeF6]3－， 降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述 氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。
总反应： Fe3+ + 1/2I2 + 6F－
[FeF6]3－+ I－
*
第八章 配位化合物与配位滴定
32
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子
溶解度
型体
溶解度 （22 ºC）
H4Y
0.2 g / L
Na2H2Y 111 g / L, 0.3 mol /L
*
第八章 配位化合物与配位滴定
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3. 逐级稳定常数
金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物， 每一步 都有配位平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常数Kf,n) M+L ML， 第一级逐级稳定常数为
K f,1 c(ML) c(M) c(L)
ML+L
ML2 ， 第二级逐级稳定常数为
c(ML 2 ) K f,2 c(ML)c(L)
Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等
少数为非金属离子，如：
B3+： [BF4] ；Si4+ ： [SiF6]2 ；
金属原子，如：Ni、Fe等
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第八章 配位化合物与配位滴定
5
2.配位体和配位原子
配位体：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子； 配位原子：配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的 原子； 单齿配体：只含一个配位原子的配体； 多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体； 含多齿配体的配合物称螯合物。
CH3NH2 甲胺
N CN氰 C NO2硝基 N
ONO 亚硝酸根 O
SCN 硫氰酸根 S
NCS 异硫氰酸根 N
8
第八章 配位化合物与配位滴定
常见多齿配体
分子式 名称
草酸根 乙二胺
缩写符号
(OX) (en)
邻菲罗啉
联吡啶
(o-phen)
(bpy)
乙二胺四乙酸
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(EDTA)
9
3. 配位数
配合物 [Cu(NH3)4]2+ [Co (NH3)3Cl3] [Cu(en)2]2+
与形成体成键的配位原子总数
配位体 NH3， 单齿 Cl-，NH3 单齿 en 双齿 配位原子 N Cl，N N 配位数 4 6 4
单齿配体：配位数= 配体数 多齿配体：配位数≠配体数
中心离子电荷
理论要点 1．配合物的中心离子M 同配体L之间以配位键结合， 表示为： M←L 配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。 2．中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨 道与配体形成配位键。 配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要 决定于杂化轨道的数目和杂化类型。
2018/12/3 第八章 配位化合物与配位滴定 14
3
CuSO4 4NH3 [Cu(NH3 )4 ]SO4
内界配离子 外界离子
[Cu(NH3 ) 4 ]SO 4
配位数 形成体 配位体
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第八章 配位化合物与配位滴定
4
8.1.1 配位化合物的组成
1. 形成体——中心离子或中心原子，为具有能接受孤
电子对空轨道的原子或离子。 绝大多数为金属离子，如：
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第八章 配位化合物与配位滴定
7
常见单齿配体
中性分子 配体
配位原子 阴离子 配体 配位原子 阴离子 配体 配位原子
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H2O 水
O F氟 F Cl- Br氯 溴 Cl Br
NH3 氨
N I碘 I
CO 羰基
C OH羟基 O
常见配位数
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+1
2
+2
4（或6）
+3
6（或4）
+4
6（或8）
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第八章 配位化合物与配位滴定
4. 配离子的电荷 配离子电荷 = 形成体与配体电荷的代数和 = 外界离子的电荷的负值
如
K2[PtCl 4]
配离子 [PtCl 4 ] 电荷数为- 2
只有内界无外界， 电荷为零源自2-[Ni(CO)4 ]
8.4
配离子在溶液中的解离平衡
[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中
配合物的外界和内界完全解离 [Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2+ + SO42配离子部分解离 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3
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第八章 配位化合物与配位滴定
15
8.4.1 配位平衡常数 [Cu(NH3)4 ]2+
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第八章 配位化合物与配位滴定
11
8.1.2 配位化合物的命名
配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后； 配阳离子 [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钴(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨· 二(乙二胺)合钴(Ⅲ) 配阴离子 K2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 配位数—配体名称—合—中心离子(罗马数字表示氧化数) 配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“·”分 开，也可省略； 配体次序：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体； 阴离子次序：简单离子－复杂离子－有机酸根离子。 中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
解离 生成
Kf
Kd
Cu2+ + 4NH3
c(Cu 2 ) c 4 ( NH3 )
c(Cu 2 ) c 4 (NH3 ) c[Cu(NH3 ) 4 ]
2
1. 稳定常数 (生成常数) 2. 不稳定常数
c[Cu(NH3 ) 4 ]
2
1 Kf Kd
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2018/12/3 第八章 配位化合物与配位滴定 12
1．配阴离子配合物 K2[SiF6] Na[Co(CO)4] 2．配阳离子配合物 [Co(NH3)5H2O]Br3 [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 3．中性配合物 [PtCl2(NH3)2] [Ni(CO)4] 配体名称 －ONO 亚硝酸根 －SCN 硫氰酸根 －CO 羰基
MLn1+L MLn ， 第n级逐级稳定常数为
Kf,n
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c(ML n ) c(ML n1 )c(L)
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第八章 配位化合物与配位滴定
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六氟合硅(Ⅳ)酸钾 四羰基合钴(Ⅲ)酸钠 三溴化五氨· 水合钻(Ⅲ) 硝酸二氨· 二(乙二胺)合钴(Ⅲ) 二氯· 二氨合铂(Ⅱ) 四羰基合镍 －NO2 硝基 －NCS 异硫氰酸根 －OH 羟基
13
第八章 配位化合物与配位滴定
8．2
配位化合物的化学健理论
8.2.1 配位化合物的价健理论
第八章
配位化合物与配位滴定
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第八章 配位化合物与配位滴定
1
8.1 配位化合物的组成和命名
叶绿素分子的骨架
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第八章 配位化合物与配位滴定
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NaOH
有蓝色CuOH沉淀
CuSO4 1.NH3
有Cu2+
Cu2+哪里去了 无Cu2+
2.NaOH
无沉淀生成
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第八章 配位化合物与配位滴定