MS(质谱图)

灵敏度高，选择性强 擅长混合物定性定量
2
考古——药物残留物
桦木醇（源于桦皮焦油） 乳香酸（源于乳香）
质谱法特点
4
5
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
GC-MS联用主要台式商品仪器类型
色谱 - 四极质谱仪（Agilent 、QP、PE、Thermo） 色谱 - 离子阱质谱仪 (Varian、 Thermo) 色谱 - 飞行时间质谱 (Waters GC-TOF)
Agilent 5975
Trace DSQ
QP 2010
Premier GCT
Clarus 600
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质谱图
28
质谱术语
29
有机质谱中的各种离子
– 、分子离子 – 、同位素离子 – 、碎片离子 – 、重排离子 – 、亚稳离子 – 、多电荷离子 – 、负离子 – 、准分子离子 如 MH+ 、 M Na+ 、 (M-H)– 、母离子与子离子 – 、奇电子离子和偶电子离子30第二节 离子峰的主要类型
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间
4.四极杆 5. 离子阱
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ） 1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
Sample
DC
A
B
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
B A CD
Separation
Mass Spectrometer (MS)
A B C D
Identification
一、质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
般有机化合物,带来的本 底 谱扫描起始质量不会
较低,对总离子流的干扰较 小;
从m/zl开始，在一些 应用中，可与氩气交 换使用。
③分子离子为m/z 4 低于通
且 m/z 28、29、14和某些化 合物的特征 离子重叠，接近
通常质谱扫描起始质量，产生 高的本底不仅干扰低质量范围
常质谱扫 描起始质量,不干
质谱图，对离子的相对丰度也
扰谱图
会有影 响。
质谱仪结构图
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电离室结构图
质量分析器原理
加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V
曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
①电离能为15.6 eV接近一般 有机物电离能，电，离效率较
接近，相对于氦气， 高，对总离子流有干扰。
②电 离能(24.6 eV)远高于 一 般有机化合物(10eV左
电离效率较高，对总 离子流有干扰；
②分子离子 m/z 28 离子较强，
右),电离效率相对低于一 ②分子量小，通常质 与系统残留空气 的氮峰叠加，
一、分子离子峰 二、同位素离子峰 三、碎片离子峰 四、奇电子离子峰 五、偶电子离子峰
一、分子离子峰
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。
M+e-→ M ＋+2e 位于质谱图的右端，因为m/e最大
相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。
有机化合物分子离子峰的稳定 性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞ 脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺 ＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
分子离子峰的特点：
一般质谱图上质荷 比最大的峰为分子离子峰； 有例外。
形成分子离子需要的 能量最低，一般约１０电 子伏特。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
34
35
36
质谱法
基本原理与质谱仪
一、质谱分析原理 二、仪器与结构 三、联用仪器
GC-MS联用前后的变化
GC分离高效;灵敏度高,定量为 主;定性仅凭RT;二维谱图 (上);
MS结构鉴定能力强;灵敏度高; SIM/MRM可准确定量；鉴定要 求样品纯度高,难以区分异构体; 二维谱图(中)；
GC-MS三维图谱(下) 提供TIC,MS,MC和RT
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10
11
GCMS载气
12
载气的选择 纯度 > 99.999 %
GC/MS
1、化学惰性； 2、不干扰总离子流检测；
对载气的要求：3、不干扰质谱图； 4、有富集样品的特性。
氦气HE
氢气H2
氮气 N2
①分子量小, 易被真空泵抽 掉,具备富集样品的特性；
①电离能为15.4 eV， 和一般有机物电离能
DC/RF voltages across the quadrupole rods
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二、仪器与结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
Sample
DC
A
B
Sample
HEWLETT PACKARD
Varian 4000
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MS种类
❖ 质谱仪种类很多，一般以质量分析器分类。根据质量范 围大小和分辨率高低可分为高、中、低档仪器，其结构 特点、适用范围不同，体积、价格也有很大的差异。
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四极杆质量分离器
Quadruple Mass Analyzer
++
+
+
• Ions scanned by varying the
5890
Gas Chromatograph (GC)
B A CD
Separation
Mass Spectrometer (MS)
A B C D
Identification
总离子流图Total Ion Current
• GCMS中TIC图相当于色谱图 • EI源的TIC图 GC的FID检测器所得色谱图 • 每张MS图中所有离子的强度