主族元素性质

C
O
碘溶解在丙酮中形成的电荷转移配合物
再如：二噁烷与Br2形成链状结构的电荷转移络合物
O Br O Br Br Br Br
Br
O
O
在卤素与苯的电荷转移络合物中，卤素分子处于 垂直于苯环中心轴的方向。
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
在(CH3)3NI2和(CH3)2COI2等电荷转移络合物中， 一个卤素原子与电子给予体相连，而另一个卤素原子 指向ຫໍສະໝຸດ Baidu侧。
F2、Cl2和Br2均可发生上述反应。
4 卤素含氧酸的分子结构
氯、溴和碘均应有四种类型的含氧酸：HXO、 HXO2、HXO3、HXO4，它们的结构见下图：
卤素原子和氧原子之间除有sp3杂化轨道参与成键外，还 有氧原子中充满电子的2p轨道与卤素原子空的d轨道间所成的 d-pπ 键。 特殊：ClO2(sp2)，形成大键，35。 氟原子没有可用 的d轨道因此不能 形成d-pπ 键。
主族元素性质及解题
2017年5月
全国高中学生化学(奥林匹克)竞赛 元素化学初赛基本要求
卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。碱金属、 碱土金属、稀有气体。钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、 锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和
两性。常见难溶物。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机酸碱
LiF白色晶体 ，CaF2、MgF2、SrF2、BaF2白色或无色结晶粉末 ， AlF3白色粉末状、ZnF2白色块状或四方针状结晶粉末、PbF2白色结晶或粉末 FeF2 绿 FeF3绿 CuF红 CuF2蓝 MnF2红
9. 分子卤化物 (指以共价型分子存在的卤化物)
① 部分金属二卤化物形成折形桥结构的多聚体化合物，如BeCl2、 BeF2、 CuC l2等。
1、ns2 np4，氧化态 2、O3和H2O2 3、SO32-、SO42-、S2O72-、S2O42-、S2O32-、SxO62-、S2O824、含氮化合物、多硫化物、硫的卤化物
二、典型化合物的结构与性质简介
1. 氧分子形态 O2 O－2 O22－ O2+
O2: (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1 激发：↑ ↓
Cl2O4：结构为Cl(I)―O―Cl(VII)O3，所以Cl2O4不是ClO2的双
聚物。
Cl2O6：结构式为：O2Cl(V)―O―Cl(VII)O3
因为VI氧化态只能是表观氧化态，而不是实际氧化态。
所以Cl2O6不稳定，是强氧化剂，易歧化： Cl2O6 + H2O = HClO4 + HClO3 I2 O 5 ： 氧化性：I2O5 + 5CO = I2 + 5CO2
与其他的氢卤酸不同，氢氟酸是相当弱的酸，在稀 溶液中发生电离： HF F–+HF
H++F－
HF2－
Kaθ = 6.6×10–4
Kaθ = 5
在不太稀的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合(H2F2) 形
式存在的：
H 2 F2
H++HF2－
氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反 应生成气态的SiF4特殊性质：
KClO 4 +2HF+SbF5 FClO3 +KSbF6 +H 2O
40 50 o C
ClO3F加热时是一种强氧化剂且具有选择氟化性，特别 是对CH2基上氢被F取代的反应。也能用于有机化合物中引 入ClO3基团，有利于帮助亲核试剂进攻Cl原子。例如：
BrO3F较 ClO3F更活泼且被碱所水解：
16. 氙(Xe)的氟化物
氙的主要氟化物有XeF2(无色晶体)、XeF4 (无色晶体)、XeOF2 (无 色晶体)、XeF6 (无色晶体)、XeOF4(无色液体)
XeF2 + H2O == Xe + ½ O2 + 2HF
O2 + PtF6 == O2+[PtF6]- (二氧基阳离子盐)
氧族元素 一、理论知识要点
O O 192pm I O 139.2oI O O I2 O 5
15. 卤素的电荷转移络合物
电荷转移络合物又称电子给体－受体络合物。指一类由富有电子和缺少 电子的两种分子形成一种键能(4-41KJ.mol-1)很弱的电荷转移络合物(CTC) 。 其中提供电子的一方叫做电子给体，接受电子的一方叫做电子受体。电子给 体可分为n给体和π给体两类： 前者是含有未成键的孤对电子的化合物(主要 是化合物中N，O，S，P等原子上未成键的孤对电子)，后者是含有大Л键可 提供Л电子的化合物(如烯烃、芳香烃、酚类等)。电子受体也可分为σ受体和 π受体。前者主要是含有空的d轨道的过渡金属离子和卤素分子以及碳原子电 正性较强的卤代烷，后者是Л电子缺乏的苯衍生物，如苦味酸(三硝基苯酚)、 三硝基苯等。
11. 卤素互化物
卤素互化物：XX’n，n=1,3,5,7，X’的电负性更大
（1）一般为抗磁性
（2）空间构型与中心原子杂化方式(用价层电子对 互斥理论判断) （3）不稳定，熔沸点低，强氧化剂 （4）易水解：BrF3 + 2H2O=3HF + HBrO2
并伴随歧化 3HBrO2=2HBrO3 + HBr
1. F的特殊性
★无正氧化数 F电负性在所有元素中最大, 表现-1价。 ★解离能(键能)：F-F < Cl-Cl F的原子半径小，孤电子对斥力较大。 ★分解水：F2氧化H2O。 同族中F-/F2的电极电势最正，氧化性最强。 2H2O + 2F2 = 4HF + O2 X2 + H2O = H+ + X- + HXO (X2为Cl2、Br2和I2) ★第一电子亲合能F < Cl > Br > I F的原子半径小，核周围的电子云密度大，对外来电子的斥力大， 部分抵消F原子获得电子所放出的能量。 单质氟化学性质非常活泼：玻璃丝（SiO2）在氟气氛中能燃烧， 产物是氧气：SiO2 + 2F2=SiF4 + O2
SiO2 +4HF == 2H2O+SiF4 ↑ CaSiO3+6HF == CaF2+3H2O+SiF4↑
★液态HF有微弱的自偶电离 2HF F-+H2F+
可溶解许多无机物和有机物。
2. 非金属卤化物的水解 2P+3Br2+6H2O == 2H PO +6HBr↑ 3 3
2P+3I2+6H2O == 2H3PO3+6HI↑ 3. 碳氢化物的卤化 C2H6(g)+Cl2(g) == C2H5Cl(l)+ 6HCl↑
高碘酸有正高碘酸H5IO6或偏高碘酸HIO4，高碘酸的酸 性比高氯酸弱很多。正高碘酸H5IO6真空加热逐渐失水:
353k 373K 2H5IO6 H4I2O9 2HIO4
其中 I 采用了sp3d2杂化态， I－O键193pm
H5IO6的二取代盐Na2H3IO6、三取代盐Na3H2IO6、五取代 盐Ag5IO6的阴离子结构均为八面体。
即：3BrF3 + 6H2O=2HBrO3 + 9HF + HBr I(NO3)3也发生水解并歧化： 3I(NO3)3 + 6H2O=2HIO3 + HI + 9HNO3
12. 多卤化物
I2+KI= KI3 K=700
半径较大的碱金属可以形成多卤化物。它受热分解，例如：
CsBr3=CsBr + Br2 CsICl2=CsCl + ICl
7.卤离子的配位性
2NaF + SiF4=Na2[SiF6] NaF + BF3=Na[BF4] 2Al(OH)3+12HF+3Na2CO3=2Na3[AlF6]+3CO2+9H2O KCl + PCl5=K[PCl6] KCl + AlCl3=K[AlCl4] [HgCl4]2–、[HgBr4]2–、[HgI4]2–、[Hg(CN)4]2–等
↑↓
基态： ↑ ↑
单线态 1O2
三线态3O2
n(CN) 2
14. 氧化物
OF2： 2F2+2OH = OF2+2F+H2O；V型，氟化剂
O 170.0Pm Cl2O： Cl2O是棕黄色气体，是次氯酸的酸酐。 Cl 110.9o Cl 2Cl2+2HgO=HgCl2•HgO + Cl2O(g) 2Cl2+2Na2CO3+H2O = 2NaHCO3+2NaCl+Cl2O(g)
8. 部分难溶性卤化物
CuC l 白 CuBr 白 CuI 淡黄 ， AgC l 白 AgBr淡黄 AgI黄， PbC l2白 PbBr2白 PbI2黄 PtC l2外观黄色-绿色固体 ， PtBr2外观红色或棕色 PtI2黑， TiBr.TlBr 3黄
Hg2C l2白 Hg2Br2黄 Hg2I2黄 ， TlC l无色或白色粉末或结晶，在空气及光线中变成紫色 TlBr 3黄 TlI红色立方体结晶或黄色粉末 ，
其分解产物倾向于生成更稳定或晶格能更大的的碱金属卤化物。 CsIBr2 = CsBr + IBr KBrICl = KCl+IBr 可解释为什么在碱金属多卤化物中不存在含氟的多卤化物？
13. 氰和氰化物
氰是无色气体，有苦杏仁的臭味，极毒。 氰分子的结构式为:
: N C
NaCl+HCN
C
N :
NaCN+HCl
5. 卤化物的溶解性
IA族元素氟化物（除LiF外）和AgF、HgF2、SnF2易溶于水。 AgCl、CuCl、AuCl、TlCl和PbCl2难溶，PbCl2热的时候溶解度大。
6. 卤化物的水解
3SiF4 + 4H2O=H4SiO4 + 2H2SiF6 SiCl4 + 4H2O=H4SiO4 + 4HCl NCl3 + 3H2O=NH3 + 2HOCl BBr3 + 3H2O=H3BO3 + 3HBr PI3 + 3H2O=H3PO3 + 3HI
在卤素的电荷转移配合物中，电子受体是碘、溴或氯。卤素分子从
给电子体接受电子，并充实到它们的外电子d层,使它达到10个电子。胺、 芳烃、酮等都能与卤素分子生成络合物。这就是碘溶解在丙酮、乙醇或 苯等溶剂中而不产生碘的正常紫色的原因。IBr和ICl也可以形成络合物, 分子中 I 端是分子的电子受体。
H3C I O C H3C CH3 H3C I CH3 I I O C CH3
氢化氰是无色气体，可以和水以任何比例混合，其水 溶液为氢氰酸，氢氰酸是弱酸，Ka = 6.2 × 10–10 。 最重要的化学性质是它极易与过渡金属及Zn、Hg、 Ag、Cd形成稳定的离子，例如：Ag(CN)2–、Hg(CN)42–、 Fe(CN)64– 等。
Cl 2 OH CNO Cl H 2 O CNCl OH CN CNO (CN) 2 H2 HCN
InI3 AuC l3等
② 部分金属三卤化物形成二聚体化合物，如A lC l3、 A lBr3、
③五卤化物
过渡金属五氯化物以折形桥形成二聚体，与五氯化物不同，五氟化 物以直形桥形成环状四聚体，部分原因是由于F原子半经小，形成折形桥 导致金属原子过近，斥力过大。
④分子卤化物的水解得什么产物，应根据两种元素的电负性来确定。
的基本性质。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出 （不包括特殊试剂）和一般分离方法。制备单质的一般方法。
卤族元素
一、理论知识要点
1、ns2 np5，氧化态 2、X-的还原性 3、X2与XOn-的氧化性 4、重要化合物结构及性质：拟卤素、卤素互化物、多 卤离子、氧化物等。
二、典型化合物的结构与性质简介
NC l3 + 3H2O = NH3 + 3HOC l 当达到最大共价数时，像CCl4或SF6对水可以完全是惰性的，这仅是 动力学因素而不是热力学因素的结果。而SeF6和TeF6在常温下即水解， 这是由于中心原子半径大，空间上有利于水分子的进攻而实现的。
10.含氧卤氟化物
这类化合物中最重要的是氟化高氯酰ClO3F。
ClO2 ：ClO2是黄色气体，可凝聚成红色液体。含有单电子，顺 磁性，化学性质活泼（强氧化剂、见光分解、受热爆炸），工 Cl 业上大量生产。 147.3pm o 117.6 2HClO3+2HCl = Cl2+2ClO2(g)+2H2O O O Cl: sp2 35 2HClO3+SO2 = 2ClO2(g)+H2SO4 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2NaHSO4 + 2ClO2 主要用途：纸张漂白、污水杀菌、饮用水消毒