超细晶硬质合金的制备

第３５卷第４期稀有金属与硬质合金Ｖ０１．３５№．４２ＯＯ７年１２月ＲａｒｅＭｅｔａｌｓａｎｄＣｅｍｅｎｔｅｄＣａｒｂｉｄｅｓＤｅｃ．２０Ｏ７・试验与研究・超细晶硬质合金的制备谢海根１’２，易丹青１，黄道远１，李荐１，刘刚２，刘瑞１（１．中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙４１００８３；２．崇义章源钨制品有限公司，江西崇义３４１３００）摘要：以纳米ｗＣ粉末与超细钴粉为原料，采用行星球磨混料一压制成形一氢气脱胶一真空烧结工艺制备了Ｗｃ一１０Ｃｏ超细晶硬质合金。

研究表明，采用行星球磨混料获得的混合料分散均匀，颗粒细小且成形性好。

采用该混合料在１３６０℃下真空烧结制备的超细硬质合金其平均晶粒尺寸约ｏ．３４＂ｍ，抗弯强度３１００ＭＰａ，硬度ＨＶ６０为１９００，断裂韧性ｌｏ．３ＭＰａ・ｍ“２关键词：纳米；超细晶；硬质合金；ｗＣ粉；钴粉中图分类号：ＴＦ１２５．３文献标识码：Ａ文章编号：１００４一０５３６（２００７）０４一ｏＯｌ４一０４ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＵｌｔｒａ—ｆｉｎｅＧｒａｉｎｅｄＨａｒｄＭｅｔａｌｓＸＩＥＨａｉ—ｇｅｎｌ”，ＹＩＤａｎ—ｑｉｎ９１，ＨＵＡＮＧＤａｏ—ｙｕａｎｌ，ＬＩＪｉａｎｌ，ＬＩＵＧａｎ２，ＬＩＵＲｕｉｌ（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００８３，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｈｏｎｇｙｉＺｈａｎｇｙｕａｎＴｕｎｇｓｔｅｎＣｏ．，Ｌｔｄ，Ｃｈｏｎｇｙｉ３４１３００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＳｕｐｅｒｆｉｎｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＷＣ一１ＯＣｏｈａｒｄｍｅｔａｌｉｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｎａｎｏ—ｍｅｔｅｒＷＣａｎｄｓｕｐｅｒｆｉｎｅＣｏｐｏｗｄｅｒｂｙｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｌａｎｅｔｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇ—ｐｒｅｓｓｉｎｇ—ｈｙｄｒｏｇｅｎｄｅｇｕｍｍｉｎｇａｎｄｖａｃｕｕｍｓｉｎｔｅｒｉｎｇ．Ｔｈｅｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｕｓｅｏｆｐｌａｎｅｔｍ订ｌｉｎｇｒｅｓｕｌｔｅｄｉｎｅｖｅｎｌｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄｆｉｎｅ—ｇｒａｉｎｅｄｍｉｘｔｕｒｅｗｉｔｈｇｏｏｄｃｏｍｐａｃｔａｂｉｌｉｔｙ．ＴｈｅｓｕｐｅｒｆｉｎｅｈａｒｄｍｅｔａｌｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｖａｃｕｕｍｓｉｎｔｅｒｉｎｇｈａｓｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｂｏｕｔＯ．３４“ｍ，ｂｅｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈ３１００ＭＰａ，ｈａｒｄｎｅｓｓ１９００ｋｇ／ｍｍ２，ｆｒａｃｔｕｒｅｔｏｕｇｈｎｅｓｓ１０．３ＭＰａ・ｍ１／２．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｍｅｔｅｒ；ｓｕｐｅｒｆｉｎｅｇｒａｉｎ；ｈａｒｄｍｅｔａｌ；ｔｕｎｇｓｔｅｎｃａｒｂｉｄｅ；Ｃｏｐｏｗｄｅｒ前言硬质合金具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀等一系列优异性能，在切削加工、凿岩采矿、成型模具、耐磨零件等方面得到了越来越广泛的应用。

硬质合金合金自问世以来，其强度和硬度之间就一直是一对“不可调和的矛盾”。

制造业的飞速发展，对硬质合金刀具材料提出了越来越高的要求，在要求高强度的同时还要求高硬度，即所谓的“双高合金”。

研究表明，当ＷＣ的晶粒尺寸减小到亚微米以下时，硬质合金材料的硬度和耐磨性、强度和韧性均获得了提高。

因此，超细ＷＣ—Ｃｏ硬质合金开发及应用，成为超硬工具领域竞相研究的热点阻５｜。

２试验内容与方法２．１试验过程本研究采用崇义章源钨制品有限公司生产的纳米钨粉，在常规碳化设备中进行低温通氢碳化制备纳米ＷＣ粉末，再与超细钴粉混合，经压制、脱胶、真空烧结等工艺制备超细晶ＷＣ一１０Ｃｏ硬质合金。

２．２粉末样品的分析检测采用日本理学Ｄ／ｍａｘ２５５０ＶＢ＋Ｘ射线衍射仪对粉末样品进行物相和晶粒度分析，通过式口一忌Ａ／（Ｄｃｏｓ口）收稿日期：２００７一０５—２１作者简介：谢海根（１９６８一），男，高级工程师，在读硕士研究生，从事超细硬质合金的研究工作。

第４期谢海根，等：超细晶硬质合金的制备１５即可求出其平均晶粒尺寸Ｄ。

式中口为衍射峰半高，忌为形状因子，口为衍射角。

采用Ｎｅｆｚｓｃｈ差热分析仪进行热重和差热分析，用Ｓｉｒｉｏｎ２００场发射扫描电镜对样品进行组织形貌观察分析。

采用ＮＯＶＡ一１０００型比表面积分析仪测试比表面积，再利用ＢＥＴ一颗粒度换算公式‘７３ｄ一６／（ｐＳ哪）计算出粉末粒度ｄ，式中ｐ和ＳＢＥＴ分别为粉末的密度和比表面积。

３试验结果与讨论３．１原料粉末的分析结果图１ａ和１ｂ是原料ＷＣ粉末扫描电镜和透射电镜照片，可以观察到，采用的ＷＣ粉末颗粒为近球图ｌ原料ＷＣ粉末的电镜照片ａ——ＳＥＭ照片Ｉｂ——ＴＥＭ照片形，颗粒尺寸范围在８０～１２０ｎｍ之间，但由于粉末颗粒达到纳米级，比表面积很大，故具有很大的表面能和活性，并有一定的团聚现象发生。

图２是原料ＷＣ粉末的ＸＲＤ图谱，可以看出，原料为纯相ＷＣ。

用线宽法测量ＷＣ粉末样品各晶图２原料ＷＣ粉末的ｘＲＤ图谱面的平均晶粒尺寸为２ｌｎｍ。

ＷＣ粉末ＢＥＴ的测试结果为３．５３ｍｍ２，换算成颗粒尺寸约１１０ｎｍ左右，与扫描电镜、透射电镜的分析结果接近。

原料钴粉不同放大倍数的电镜照片如图３，可以发现粉末颗粒为近球形，尺寸约ｏ．５“ｍ，也有一定团聚发生。

３．２混料方式对混合料性能的影响所研制超细合金配比按ＹＧｌＯ进行配制，加入质量分数ｏ．４５％的ＶＣ作为晶粒长大抑制剂。

分别采用行星球磨和滚筒球磨对ＷＣ／Ｃｏ粉末进行混料。

图４是两种不同混料方式混合料的ＸＲＤ图谱，图３原料钴粉不同放大倍数的扫描电镜照片稀有金属与硬质合金第３５卷图４ｗｃ‘ｃｏ混合料经２４ｈ球磨后的ｘＲＤ图谱ａ——行星球磨．ｂ——滚筒球磨图５ＷＣ—Ｃｏ混合料经２４ｈ球磨后的ｓＥＭ照片ａ——行星球磨．ｂ——滚筒球磨可以看出，其物相并没有明显区别。

图５是两种不同混料方式混合料的扫描电镜照片。

可以看出，采用行星球磨的混合料分散更均匀，颗粒也更为细小。

这使得粉末表面活性变大，可加快合金的烧结过程。

粉末表面活性提高的原因包括两个方面：一是由于球磨后大的团聚体解聚，粒子细化后比表面积增大；另外，在球磨过程中ＷＣ晶粒不断形成新表面，而表面极化和重排又造成表面晶格的严重畸变，使得ＷＣ晶粒表面趋于无定形化，粒子表面活性增高［６］。

在随后的压制过程中还发现，采用行星球磨的混合料由于成形剂分散更为均匀，表现出有更好的成形性。

综合以上试验结果，行星球磨比滚筒球磨具有更好的混料效果。

３．３超细硬质合金的烧结烧结温度是硬质合金制备过程的重要工艺参数，对产品的质量影响很大。

烧结温度过低，合金不能收缩致密，残留孔洞较多，合金性能急剧下降；而烧结温度过高，不仅会造成粘结相钴的挥发，而且易造成ＷＣ晶粒在烧结过程中的异常长大。

所以，选择适当的烧结温度和烧结时间，是制备高性能超细硬质合金的关键。

图６为纳米ＷＣ粉与纳米钴粉混合料的ＤＳＣ及ＴＧ曲线。

从ＤＳＣ曲线可以发现，在１２０℃左右和７９８．８３℃出现吸热峰，吸热峰出现的原因可能是低温下气体的膨胀吸热以及粉末颗粒融化吸热。

在１２５０℃左右，ＤＳＣ曲线上出现一放热峰，这可能是达到了ＷＣ和Ｃｏ的共晶温度，发生合金化反应，释放大量热量。

从图中的ＴＧ曲线可以看出，在８００℃以后，体系的质量损失迅速增加，质量损失的主要原因是Ｃｏ的挥发。

温度越高，体系中Ｃｏ的挥发就越快，其质量损失越明显。

第４期谢海根，等：超细晶硬质合金的制备１７图６ｗＣ－Ｃｏ混合料的ＤＳＣ和ＴＧ曲线‘所以在制定烧结工艺时，应该在保证烧结完全的情况下尽量选择较低的烧结温度，并减少高温保温时问，这样可以避免烧结中ｗＣ的晶粒粗化，而且可以减少烧结过程中粘结相的挥发［７］。

根据ＤＳＣ及ＴＧ试验结果，以及相关文献资料的报道［８’９］，确定试验的烧结温度为１３６０℃，烧结时间为３０ｍｉｎ，而制备常规硬质合金的烧结温度通常都在１４００℃以上。

３．４合金的性能检测图７是所制备的超细硬质合金的扫描电镜照片，可以发现，合金ｗＣ晶粒由原料粉末的近球形转变成较为规则的几何多边形，晶粒尺寸也有所增大，其平均晶粒尺寸约为ｏ．３４肚ｍ，少量晶粒长大明显，晶粒尺寸达到１肚ｍ。

对合金进行力学性能测试，其抗弯强度为３１００・ＭＰａ，硬度ＨＶ６０达１９００，断裂韧性１０．３ＭＰａ・ｍ１／２。

图７超细硬质合金的ｓＥＭ照片４结论［４］侯克忠，杨慧敏．超细ｗｃ—ｃ。

硬质合金的发展及其孔加（１）混合料采用行星球磨混料比滚筒球磨分散工应用［ｃ］・第五届海峡两岸粉末冶金技术研讨会论文更均簧ｊ要篓要竺，磐兰黧：…，。

…嘲萋翼拦裟裂飘金拂（２）超细硬质合金的烧结温度为１３６０℃，低于。

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３（ｉ：；：嘉６：丢；＿……～…“。

～……制备常规硬质合金的烧结温度。

（３）采用常规工艺制备的超细硬质合金，其晶粒尺寸约ｏ．３４＂ｍ，抗弯强度为３１００ＭＰａ，硬度ＨＶ６０达１９００，断裂韧性为１０．３ＭＰａ・ｍ“２。

参考文献：［１］高荣根．纳米结构ｗｃ—ｃｏ复合粉末的制备与应用［Ｊ］．稀有金属与硬质合金，１９９９，（２）：４９—５４．［２］王柱，魏明坤，毛京元，等．超细碳化钨粉末的的合成［Ｊ］．硬质合金，１９９６，１３（１）：２０一２２．［３］邵刚勤，吴伯麟，魏明坤，等．超细晶粒ｗｃ硬质合金的［６］黄培云．粉末冶金原理［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，１９８２．２６６—２６８．［７］余晓华．纳米复合ｗＣ—ｃｏ粉末的热压烧结［Ｄ］．武汉工业大学，２００３．［８］史晓亮，杨华．微波烧结法制备ｗｃ一１０ｃｏ硬质合金［Ｊ］．中南大学学报，２００６，４（３７）：６６６—６６９．［９］ｓＨＡ０Ｇａｎｇｑｉｎ，ＤｕＡＮｘｉｎｇｌｏｎｇ，ｘＩＥＪｉｒｅｎ，Ｐ￡Ⅱｚ．ｓｉｎ—ｔｅｒｉｎｇｏｆｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｗＣ—ｃｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｏｗｄｅｒ［Ｊ］．ＲｅｖｉｅｗｓｏｎＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅ“ａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，２００３，５（４）：２８１—２８６．。