第3讲 燃料乙醇

我国虽然对E7.7、E10、E15不同变性燃料乙醇含量的车用乙醇汽油进 行了试验工作，但为了在推广应用时便于管理和监督，参照美国经验， 只推广使用E10一种车用乙醇汽油。
乙醇汽油的排放属性如何？
车用乙醇汽油能够降低HC和CO的排放，其中CO的排放可减少近30％， 虽然NOX的排放略有增加，但汽车尾气的排放总量减少。
➢功能Functions:
➢降低原料尺寸Size reduction ➢降低结晶度Degree of crystallinity
➢高耗能过程High energy costs
辐射处理Irradiations
• 辐射Irradiation:
– γ射线辐射Gamma-ray irradiation – 电子束辐照Electron-beam irradiation – 微波辐照Microwave irradiation
蒸汽爆破设备
蒸汽爆破前后原料对比
Steam gun
Receiving vessel
料仓
处理后的玉米秆
稀酸辅助汽爆处理
• 与汽爆相同的温度和压力 • 添加下列物质促进效果
Saccharification and fermentation
12%
Cellulase Distillation and Solids
Recovery
Wastewater Treatment
9% 10% 4%
4%
Boiler/Turbogenerator
Utilities
4%
Storage
1%
(0.20)
Current
$0.194 $0.168
Mature
$0.083 $0.079
$0.00 Laser and Lynd, 2007
With Coproducts
Corn (dry mill)
With Coproducts
With Coproducts
Cellulosic Biomass
Consolidated Bio-processing, CBP
sugars
enzyme chemical digestion pretreatments
Fermentation
Cellulose microfibril
ethanol
Cosgrove, 2006
Parallel strands of glucose polymers
1.预处理
木质素
纤维素
无定形区 结晶区
粗乙醇
酒糟
产
工
艺 流
脱水
干燥
程
生物乙醇 动物饲料
纤维素乙醇生产技术的工艺流程
纤维素酶斜面菌种
纤维原料
纤维原料
酒精酵母斜面
摇瓶种子
配料
配料
茄子瓶
一级种子
发酵罐
同步糖化发酵
卡氏罐
二级种子
纤维素酶发酵醪液
酒精发酵醪液
酒母罐
残渣
固液分离
蒸馏塔
乙
醇
燃料
废液
脱水塔
电力、蒸汽
处理 或 回用
无水乙醇
秸秆发酵乙醇的主要难题
燃料乙醇与汽油有何区别？
Energy content
汽油 100%
乙醇 67%
生物柴油 86%
燃料乙醇与汽油有何区别？
性质 化学式 相对分子质量 碳(%) 氢(%) 氧(%)
乙醇 C2H5OH
46 52.5 13 34.8
C/H 密度(20℃)(kg/L)
沸点(℃) 凝固点(℃) 粘度(20℃)(mPa·s)
nzymes (Cellulase & b-Glucosidase)
Plant Biomass
预处理
糖化
发酵
（水解）
பைடு நூலகம்
ETHANOL
Section of a pine board
Somerville, 2006
3 nm Polymerized glucose
植物细胞壁
燃料
缓慢高成本步骤
“recalcitrance”
预处理 半纤维素
预处理的目的:
将纤维素从木质纤维素结构中释放出来:
脱除或水解半纤维素 脱除木质素
降低纤维素的结晶度 为酶提供足够多的可及面
脱除抑制物
预处理方法
物理方法
化学及物理化学方法
生物方法
粉碎:
- Ball milling - Two-roll milling - Hammer milling - Colloid milling - Vibro energy milling
燃料乙醇为何要控制水分？
如果乙醇汽油与水接触，乙醇和水将从乙醇汽油中分离出来，产生分层， 使乙醇汽油不能正常燃烧。
车用乙醇汽油罐内侵入过多的水分，乙醇将会从汽油中分离出来，造成 相分离。出现这种情况时，油罐上层为组分油和少量的乙醇；下层由大 约20％的水、70％乙醇和10％的组分油组成。
我国车用乙醇汽油的混配比例是多少？
原料分散---集运增加成本 组分复杂---必先预加处理 多酶体系---效率亟待提高 戊糖难用---酵母先要改造
美国玉米用途
Source: Nicolle Rager Fuller, National Science Foundation
nzymes (Cellulase & b-Glucosidase)
• 水解作用的产生是由于乙酸等羧酸的生成 • 优点:
– 不需添加化学品No addition of chemicals, – 处理后不需要中和No neutralization afterward, – 对反应器无腐蚀No corrosion-resistant materials for reactor, – 可以跟木质素分离方法结合Could be combined with e.g. a delignification
玉米秆降解特性
Glucose Yield (%)
80
70
60
50
40
200 °C
30
190 °C
180 °C
20
170 °C
10 0
5
10
15
20
25
Pretreatment Time (min.)
处理前SEM （×1000）
处理后SEM （×1000）
汽爆处理Steam explosion
辐射:
- Gamma-ray irradiation - Electron-beam irradiation - Microwave irradiation 其他: - Hydrothermal - High pressure steaming - Expansion - Extrusion - Pyrolysis
- Wet oxidation
- Ozone
木质素溶剂提取:
- Ethanol-water extraction
- Benzene-water extraction
- Ethylene glycol extraction
- Butanol-water extraction
- Swelling agents
(0.10)
-
0.10
0.20
0.30
NREL Analysis
33%
0.40
Fermentable Carbohydrate Cost ($/kg)
玉米乙醇与纤维乙醇成本对比
$0.30
$0.25
$0.20 $0.15
$0.152 $0.148
$0.10
$0.05
Enzyme Operating (non-enzyme) Capital (non-enzyme) Feedstock
提高发动机功率，增加行车里程数，又可节约燃料。
3. 乙醇生产工艺流程
Pretreatment
Biomass
Hydrolysis
Ethanol
Fermentation
Distillation
淀 粉 原 料 乙 醇 生 产 工 艺 流 程
木质纤维素原料
木
质
纤
预处理
维
素
原
水解糖化、发酵和蒸馏
料
乙
醇 生
爆破:
- Steam, Ammonia, CO2, SO2 , Acids
碱处理: - NaOH, NH3, (NH4)2SO3 酸处理:
- Sulfuric, Hydrochloric &
Phosphoric acids
气体处理: - ClO2, NO2, SO2 氧化:
- Hydrogen peroxide
联合生物加工工艺：利用一种微生物在同一个反应器中 完成纤维素酶制备、纤维素糖化及乙醇发酵的全过程
纤维乙醇生产工艺进展
纤维素酶制备 O2
SHF
SSF
O2
SSCF O2
CBP
纤维素水解（糖化）
己糖发酵
戊糖发酵
_____________
SHF: Separate hydrolysis & fermentation SSF: Simultaneous saccharification & fermentation
Plant Biomass
预处理
糖化
发酵
（水解）
ETHANOL
能源植物：玉米、柳枝稷、白杨
纤维乙醇成本构成
折旧费 电网电费
原料费 工厂电费
工艺电费 固定成本
(0.30)
Biomass Feedstock
Feed Handling
5%
Pretreatment / Conditioning
18%
better fuel at a better price than we now know.”
2、燃料乙醇及乙醇汽油
乙醇汽油：在不添加含氧化合物的液体烃中加入一定量变性燃料乙醇后 用作点燃式内燃机的燃料。
变性燃料乙醇：指加入2％～5％(v/v)的变性剂（即车用无铅汽油）后, 使其与食用酒精相区别而不能饮用的燃料乙醇。
辛烷值 汽化潜热(kJ/kg)
3.971 0.7893
78.5 -114 1.2 111(RON) 904
汽油 C4-12烃合物
95—120 85—88 12—15
0 5.6—7.4 0.72—0.78 30—200
-57 0.65—0.85 91(RON)
297
辛烷值越高，抗爆性就越好，发动机就可以用更高的压缩比。这样既可
• 效果好 • 费用高
水热处理Hydrothermal process
• 在150-210 度热水中蒸煮 • 水分在高温高压下:
– 渗入生物质内部Penetrate into the biomass, – 水解纤维素Hydrate cellulose, – 脱除半纤维素Remove hemicellulose (a major function), – 脱除部分木质素Remove part of lignin (but not so effective),
6% 2%
22% 41%
提高乙醇浓度
11%
CBP工艺后提高乙醇浓度
6%
0%
10%
20%
30%
40%
50%
成本降低幅度
CBP面临的难题及解决方向：
目前仍没有发现一种天然微生物能同时具备高效降解纤维素和高选择 性生产乙醇的能力, 这已成为发展CBP 技术所需解决的关键问题
利用基因工程技术, 对现有微生物进行基因重组是解决该问题的有效 途径。
燃料乙醇：未加变性剂、可作为燃料用的无水乙醇（无水酒精）。
无水乙醇：原料经发酵、蒸馏、脱水后制得的水含低于0.5%（v/v）的 乙醇。
燃料乙醇与实用酒精有何区别？
对水分和杂醇的要求不同：在食用酒精生产中水和乙醇在蒸馏时产生共 沸，因此食用酒精中最多含有95.5%(m/m)的乙醇，并对杂醇含量进行 控制。而无水乙醇是采用其它方法将水含量脱到0.5%(v/v)以下的乙醇， 对杂醇含量控制不严。
有机溶剂/ 离子液体
真菌及放线菌
(lignin peroxidase, manganese peroxidase, laccase…)
粉碎: 所有工艺都需有的步骤
➢研磨Milling:
➢球磨 Ball milling ➢双辊磨Two-roll milling ➢锤式粉碎Hammer milling
process
高温水处理
Solubilization (%)
50% 45% 40% 35% 30% 25% 20% 15% 10%
5% 0%
0
Corn Stover Pretreatment
200°C 190°C 180°C 170°C
5
10
15
20
25
Pretreatment Time (min.)
SSCF: Simultaneous saccharification & co-fermentation
CBP: Consolidated bioprocessing
技术进步对成本的影响
提高水解效率
3%
纤维素酶负荷减半
13%
消除预处理 联合生物加工CBP C5 & C6 糖的同时利用
增加发酵产率
第1节 概述 第2节 第1代燃料乙醇技术 第3节 第2代燃料乙醇技术
Henry Ford
“We can get fuel from apples, weeds, sawdust, almost anything…..
And it remains for someone to find how this fuel can be produced commercially-