聚合物的表征-IR

2.4 泛频吸收
基频:由基态跃迁到第一激发态 倍频
基频的整数倍 两个基频的和
泛频
和频
差频
两个基频的差
倍频:由基态直接跃迁到第二、三等激发态，产生一个弱的 吸收峰，倍频峰；
2.5 峰的个数
吸收峰的个数 分子振动数目
分子中许多振动的振频相同或很相近时， 简并 其吸收谱带叠加合为一个谱带。
2.6
双原子分子
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
多原子分子(基团)
2.1.2 弯曲振动 或称变形振动（Deformation Vibration） 键角变化 键长基本保持不变
2.2
由n>2个原子组成的分子 的多种振动形式
双原子分子:两种振动形式 多原子分子:
非线型分子
3n-6种
H2O
线型分子 3n-5种
CO2
ห้องสมุดไป่ตู้
-CH2振 动方式
弱
140 130 120 110 100 90 80
-CH3
13 71 .8 1
%Tra nsmittan ce
70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 4000 3500 3000 2500 2000 Wavenum bers (cm -1) 1500 1000
波数(波长的倒数)
ν ＝ 1/λ (cm-1)
微粒性
可用光量子的能量来描述：
E hv
hc

式中： E 为光量子能量，单位为 J h 为Planck 常数，其量值为 6.63 × 10-34 J s-1
1.2 IR的用途
IR是表征物质微观结构 特别是化学结构的最方便快捷方法
IR是鉴定未知物的首选分析手段
1.5.1 IR定义
分子吸收光谱
分子振-转光谱
IR定义
分子结构不同
分子吸收光谱 分子振-转光谱
分子运动形式不同
分子转动 分子振动
运动所需能量不同
吸收不同波长的红外光
进行结构分析
1.0 0.9 0.8 0.7
产生特征吸收峰(谱带)
0.6
Ab so r b a n ce
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
PE
29 26 .0 2 28 53 .5 3
14 66 .0 5
72 4.93
500
甲基(-CH3)的4种振动形式
伸缩振动
对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1
变形振动
不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
对称δ s(CH3)1380㎝-1
不对称δ
as(CH3)1460㎝
-1
Ab so r b a n ce
A=lg(I0/I)
I0 ：原始入射光强度 I ：透过光强度
140 130 120 110 100 90 80
13 71 .8 1
%Tra nsmittan ce
70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 4000 3500
PE
1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7
29 26 .0 2
v
电磁波谱
电磁波的性质
• 光是一种电磁波，具有波粒二相性。
波动性
•可用波长( )、频率(v )和波数来描述。 •按量子力学，其关系为：
v
c

cv
式中： ν 为频率，单位为 Hz 10 c 为光速，其量值 = 3 × 10 cm.s-1 λ 为波长 (cm)， 也用nm作单位(1nm=10-7 cm) _ v 1cm长度中波的数目，单位cm-1
4000
3500
3000
2500
2000 Wavenumbers (cm-1)
1500
1000
500
1.5.2红外光谱图 最常用的两种表达方式
红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同 波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。 横坐标 波长 波数
纵坐标 透过百分比 吸光度 T%=(I/I0) ×100%
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3
2 9 2 3 .6 7 2 9 5 4 .4 1 2 9 1 9 .1 8 2 8 7 4 .2 4 2 8 5 3 .4 1 2 8 3 9 .2 6
1.4
4000 3500 3000 2500 Wavenumbers (cm-1) 2000
诱导效应
共轭效应 氢键效应

耦合效应
3.3.1.1 诱导效应
由于邻近原子或基团的诱导效应的影响 使基团中电荷分布发生变化,从而改变了 键的力常数,使振动频率发生变化.
吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）
O
O
O
O R—C—F 1870cm-1
R—C—R， R—C—OR， R—C—Cl 1715cm-1 1735cm-1 1800cm-1
PE的IR谱图（透过百分比）
Wavenum bers (cm -1)
3000
29 26 .0 2 28 53 .5 3
2500
2000
1500
14 66 .0 5
1000
72 4.93
500
Ab so rb ance
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2 4000 3500 3000
解析谱图三要素
峰的位置 峰的强度 峰的形状
2.6峰位
双原子分子化学键的振动类似于连接两个小球的 弹簧，符合虎克定律：
任意两个相邻能级间的能量差：
h E h 2 1 2c 1 k
k

1307 k

K-化学键的力常数，与键能和键长有关， -双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2） -化学键的 振动频率； 发生振动能级跃迁需要能量和频率大小取决于键两端原子的折合质量和 键的力常数，即取决于分子的结构特征。
适用性广，积累的方法丰富
IR在聚合物研究中的用途
判定基团结构
判定聚集态结构
部分聚合物的结晶、取向与非晶结构在IR上有明显差别。 HDPE，LDPE 1378cm-1cm-1
动态跟踪反应过程
判定聚合反应机理
1.4 红外光
1.4.1 红外光的性质
• 肉眼看不见 • 具有热效应 • 具有反射、衍射、偏振等性质； • 传播速度与可见光相同,但波长比可见光长。
红外吸收谱带 IR Absorbance Bands
官能团区
4000 - 1300 cm-1
较为稀疏，容易辨认
Functional Group Peaks
指纹区
0.9
0.8
Fingerprint Peaks 1300 - 400 cm-1
Ab so r b a n ce
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究， 直至1952年才完全阐明，历时147年。
OH O HO NCH3 吗 啡 碱
现在：
采用现代仪器分析法，优点：省时、省力、经济、快 速、准确，样品消耗量是微克级的，甚至更少。不仅 可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种聚 集态的结构构型和构象的状况。
28 53 .5 3
14 66 .0 5
PE的IR谱图（吸光度）
Wavenum bers (cm -1)
2500
2000
1500
13 71 .8 1
1000
72 4.93
500
PE
2.
物理原理
2.1分子振动形式
2.1.1伸缩振动(伸展振动)（Stretching Vibration）
原子沿键轴运动,键长发生周期性变化
υas(CH3) 2960㎝-1
1460㎝-1
δas(CH3)
2.3 红外吸收光谱产生的条件
须满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量
由红外体系提供,量子化
(2)辐射与物质间有相互偶合作用。
对称分子：没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等电荷分布均匀 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（叁键）振动 均不能引起红外吸收。 非对称分子：振动有偶极矩变化，为具有红外活性振动。
不同类分子中C＝O的吸收带可在 1650—1900cm-1间变化
3.1 基团特征频率的一般规律
理论
特征频率总是伴随相应基团出现
实际
不同分子中同一基团的特征频率总是在一定 范围内有所偏移的
例:C＝O在IR谱图中的位置变化
不同类分子中C＝O的吸收带可在 1650—1900cm-1间变化 醛 酮 酸 酯 酰胺 酸酐 1640-1740cm-1 1705-1725cm-1 1700 cm-1 1725-1740cm-1 1640-1720cm-1 1800-1870cm-1 1740-1800cm-1
2013年8月5日星期一1时32 分3秒
关键概念
虎克定律 振动类型 红外活性振动 简并 特征峰 特征区 指纹区
1 概述-introduction
有机化合物的波谱分析：
对有机化合物的结构表征 ，从分子水平认识物质的
基本手段，是有机化学的重要组成部分。
过去：主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测
定。费时、费力、费钱，需要的样品量大。
1.4.2红外光的波长范围
红外光波长范围 0.75----1000μ m
波长λ （μ m） 0.75------2.5----∥---25-----∥-----1000 近红外 中红外 13333 4000 400 波数σ （cm-1） 远红外 10
1.5习惯名称
• 中红外光谱(波数在4000-400cm-1 范围)就 是我们通常所说的“ 红外光谱 ” •而近红外光谱和远红外光谱则不可省略简 称。
（INFRARED SPECTROSCOPY, IR）
1.0 0.9 0.8
红外光谱
0.7
0.6
Ab so r b a n ce
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
4000
3500
3000
2500
2000 Wavenumbers (cm-1)
1500
1000
500
本章学习要求
1、了解红外光谱产生的原因 2、掌握伸缩振动频率(或波数)与键力常数及 折合质量的关系。 3、理解基团频率及其影响因素。 4、了解红外光谱仪的构成及特点。 5、了解红外光谱法在物质结构分析中的应用。
PP
1 4 6 6 .0 8 4 5 7 .0 9 1
1380㎝-1
δ s(CH3)
υs(CH3) 2870 ㎝-1
PE
1500 1000 500
1 3 7 1 .8 0 1 0 7 6 .1 0 7 2 4 .9 2
1 3 7 5 .3 7
1 1 6 4 .0 4
9 7 2 .7 4 8 4 0 .0 5
3.3.1.2 共轭效应
由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双 键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低 (红移).
O O O —C— 1665cm-1 R—C—R， R—C— 1715cm-1 1690cm-1
对应谱带的强度也就越强。
思考：C=O 峰 强（IR谱图中第一强峰）；C=C 峰 弱； 为什么？
2.6.3 峰的形状
化学键强度 分子内相互作用
仪器分辨率
峰的形状
分子间相互作用
聚集态
物质形态：
气、液、固
制样方式
3.特征吸收峰 （重要！）
人们在总结大量红外光谱资料后发现，具有同一类型 化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现 在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较 高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸 收峰)。
对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：
紫外光谱(ultraviolet spectroscopy ，UV)
红外光谱(infrared spectroscopy ，IR) 核磁共振谱(nuclear magnetic resonance ，NMR) 拉曼光谱（Roman) 质谱(mass spectroscopy ，MS)
谱带密集、难以辨认
0.2
0.1
0.0 4000 3500 3000 2500 2000 Wavenumbers (cm-1) 1500 1000 500
红外光谱中各种化学键的特征频率
光谱区段（cm-1）
4000—3000 3300—2700 2500—1900 1900—1650 1675—1500 1500—1300 1300—1000 1000—650
引起各种吸收的基团
O-H，N-H C-H C ，N，O叁键，共轭双键 -C=O，Ar-H弯曲的倍频及 Ar环，C=C，C=N-伸缩 C-H 面内弯曲 C-O，C-F，C-C，Si-O伸缩 C-H面外弯曲，C-Cl伸缩
合频
3.3 基团特征频 率影响因素
分子内因素
分子外因素
3.3.1 分子内因素


某些键的键力常数（毫达因/埃）
化学键越强（即键的力常数K越大）,原子折合质量越小，化学键的振动 频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
伸缩振动力常数比弯曲振动大，所以同一基团伸缩振动常在 高频区吸收
2.6.2 峰的强度
峰强与偶极矩变化的平方成正比 一般情况下
（1）化学键的极性越强 （2）样品浓度越高