无机材料化学(第2讲)

Closed-packed layer
Two-dimensional packing layer
密 置 层
非密堆积) 二维堆积层 (非密堆积 非密堆积
密置层特点：每个球与周围 个球相切 个球相切， 密置层特点：每个球与周围6个球相切，每3个球围成一 个球围成一 个三角形空隙，每个球周围有6个空隙 个空隙。 个三角形空隙，每个球周围有 键：分子或晶体中原子或离子之间的
结合作用（ 结合作用（力）。可分为： 可分为： 离子键、共价键、金属键、范德华键（ 离子键、共价键、金属键、范德华键（力） 与以上化学键型对应的晶体类型分别为： 与以上化学键型对应的晶体类型分别为： 离子晶体、共价晶体（或原子晶体）、 离子晶体、共价晶体（或原子晶体）、 金属晶体、 金属晶体、分子晶体
金属晶体中：原子之间的配置符合最密堆积原理， 金属晶体中：原子之间的配置符合最密堆积原理，
原子的配位数很大，一般为 原子的配位数很大，一般为8~12。 。
金属晶体特点：优良的导电性和导热性； 金属晶体特点：优良的导电性和导热性；
具有金属光泽； 具有金属光泽； 一般是不透明的； 一般是不透明的； 有较好的延展性和塑性。 有较好的延展性和塑性。
石英晶体
玻璃非晶体
晶体和非晶体的特性区别： 晶体和非晶体的特性区别：
• 晶体具有各向异性，即不同方向上的电（热）导率、折 晶体具有各向异性，即不同方向上的电（ 导率、 光率、解理性等不同；而非晶体表现为各向同性； 光率、解理性等不同；而非晶体表现为各向同性； • 晶体有固定的熔点；而非晶体没有，只有熔化温度范围； 晶体有固定的熔点；而非晶体没有，只有熔化温度范围； • 晶体能使X射线发生衍射，而非晶体则不能； 晶体能使 射线发生衍射，而非晶体则不能； 射线发生衍射 • 从热力学讲，晶态结构处于平衡态（相对稳定的状态）， 从热力学讲，晶态结构处于平衡态（相对稳定的状态）， 非晶态结构则处于非平衡状态（亚稳态），非晶态有向晶 非晶态结构则处于非平衡状态（亚稳态），非晶态有向晶 ）， 态转变的趋势，但通常由于动力学原因， 态转变的趋势，但通常由于动力学原因，此转变非常缓 慢，实际上难以实现。 实际上难以实现。
与晶态的有序结构相比，非晶态是一种无序结构， 晶态的有序结构相比，非晶态是一种无序结构， 相比 但非晶态固体又不像气体和液体那样完全没有规则，而存 非晶态固体又不像气体和液体那样完全没有规则， 又不像气体 那样完全没有规则 在着短程有序。 在着短程有序。 目前对非晶态固体结构的认识远不如对晶体结构深入， 目前对非晶态固体结构的认识远不如对晶体结构深入，还 非晶态固体结构的认识远不如对晶体结构深入 无法精确测定非晶态材料中原子的三维排列状况， 无法精确测定非晶态材料中原子的三维排列状况，只能以 模型的方法进行描述和研究。 模型的方法进行描述和研究。 对非晶态玻璃结构描述有：微晶学说和无规则网络学说。 对非晶态玻璃结构描述有：微晶学说和无规则网络学说。 和无规则网络学说 对非晶态金属结构描述有：硬球无规则密堆学说。 对非晶态金属结构描述有：硬球无规则密堆学说。 常见的材料中，金属及合金材料、 常见的材料中，金属及合金材料、大多数无机材料和部分 高分子材料都是以晶态形式存在， 高分子材料都是以晶态形式存在，因此研究材料的晶体结 构就显得尤为重要。 构就显得尤为重要。
2.3 等径球体密堆积
金属晶体、离子晶体和分子晶体的质点排列是采取密堆结构。 金属晶体、离子晶体和分子晶体的质点排列是采取密堆结构。 原因：金属键、离子键和范德华键没有方向性和饱和性， 原因：金属键、离子键和范德华键没有方向性和饱和性， 密堆积可使质点有较大的配位数，使其相互作用增强、 密堆积可使质点有较大的配位数，使其相互作用增强、 体系能量降低，晶体比较稳定。 体系能量降低，晶体比较稳定。 金属晶体: 可看作等径圆球的堆积。 金属晶体 可看作等径圆球的堆积。 离子晶体: 负离子密堆积，正离子填充在堆积的空隙中。 离子晶体 负离子密堆积，正离子填充在堆积的空隙中。 共价晶体: 有许多结构也可使用密堆积的概念进行描述。 共价晶体 有许多结构也可使用密堆积的概念进行描述。 如：金刚石和 SiC。 。 球体密堆积模型对于理解和描述晶体结构有重要意义
第二章 无机材料的晶体结构与缺陷
材料科学（化学）主要研究材料的制备、组成、 材料科学（化学）主要研究材料的制备、组成、结构 制备 与性能之间的相互关系。 性能之间的相互关系。 之间的相互关系
• 材料研究表明，在给定的条件下，当化学组成确定时，材料的 材料研究表明，在给定的条件下，当化学组成确定时， 性能主要取决于材料的组织结构。 性能主要取决于材料的组织结构。 • 材料结构包括：晶体结构、缺陷结构和显微结构 材料结构包括：晶体结构、缺陷结构和显微结构 • 研究材料的结构不仅可阐明材料性能与微观结构和显微结构的 相互关系及其规律，还可为设计、 相互关系及其规律，还可为设计、合成性能和结构更优异的新 材料提供依据。 材料提供依据。 • 材料结构研究是材料化学的重要组成部分和理论基础。 材料结构研究是材料化学的重要组成部分和理论基础。
2.2.5 混合键型晶体
混合键型晶体 晶体结构内部包含有两种以上化学键型的 晶体。主要有链状结构和层状结构: 晶体。主要有链状结构和层状结构 有链状结构和层状结构
• 层状结构－石墨晶体 层状结构－
同层内： 以共价键相结合， 同层内： C-C以共价键相结合，还存在离域大 键 。 以共价键相结合 还存在离域大π键 层与层之间： 以范德华力相结合。 层与层之间： 以范德华力相结合。 石墨中的化学键：共价键，范德华键和金属键（ 石墨中的化学键：共价键，范德华键和金属键（具有金 属键的性质，但本质上有差别）。 属键的性质，但本质上有差别）。 石墨是一种介于共价晶体、 石墨是一种介于共价晶体、分子晶体和金属晶体之间的 过渡型晶体。 过渡型晶体。
本章内容： 本章内容：
2.1 晶态与非晶态 2.2 化学键和晶体的类型 2.3 等径球体密堆积 2.4 鲍林（Pauling）规则 鲍林（Pauling） 2.5 无机材料典型晶体结构 2.6 间隙相和间隙化合物 2.7 晶体结构的缺陷
2.1 晶态与非晶态
物质状态： 物质状态： 气态 、 液态 、 固态 实际使用的材料绝大部分是固态，包括 晶态(体 和非晶态 和非晶态(体 实际使用的材料绝大部分是固态，包括: 晶态 体)和非晶态 体) 绝大部分是固态 晶体特征：质点（原子、离子、分子或原子团） 晶体特征：质点（原子、离子、分子或原子团）在三维 空间呈周期性重复排列。长程有序。 空间呈周期性重复排列。长程有序。 非晶体特征：质点在三维空间呈拓扑无序状排列，不存长程 非晶体特征：质点在三维空间呈拓扑无序状排列， 无序状排列 的周期性， 的周期性，但在几个原子间距的范围内质点排 列仍然有一定的规律。长程无序，短程有序。 列仍然有一定的规律。长程无序，短程有序。
离子晶体特点：结构稳定；硬度大、熔点高，膨胀系数小； 离子晶体特点：结构稳定；硬度大、熔点高，膨胀系数小；
无延展性、脆性较大； 无延展性、脆性较大； 溶液或熔体中可导电； 通常为电的绝缘体 ，溶液或熔体中可导电； 纯的离子晶体通常为无色透明的。 纯的离子晶体通常为无色透明的。
典型离子晶体类型： 典型离子晶体类型： AB型： 碱金属卤化物、碱土金属氧化物和硫化物等； 型 碱金属卤化物、碱土金属氧化物和硫化物等； AB2型：CaF2、TiO2 、ZrO2 等； AB3型：ReO3、BiF3、ScF3、UCl3 等； A2B3型：La2O3、Mn2O3、α-Al2O3 等； ABO3型：CaTiO3、FeTiO3 等； ABO4型：ZrSO4、AlPO4、CaSO4、CaWO4 等； AB2O4型：MgAl2O4 （尖晶石）等 。 尖晶石）
氯化铯的晶体结构 氯化钠的晶体结构
2.2.2 共价键与共价晶体
共价键： 原子间共享电子形成。 共价键： 原子间共享电子形成。 原子晶体的质点：原子。 原子晶体的质点：原子。
具有饱和性和方向性； 共价键特点： 具有饱和性和方向性； 配位数小、原子堆积密度低。 配位数小、原子堆积密度低。 具有高熔点和高硬度。 共价晶体特点：具有高熔点和高硬度。 导电性差，熔体也不导电。 导电性差，熔体也不导电。
2.2.1 离子键与离子晶体
离子键：带异性电荷离子间的静电吸引力。 离子键：带异性电荷离子间的静电吸引力。 离子晶体的质点：正离子和负离子。 离子晶体的质点：正离子和负离子。 离子键特点：无饱和性和方向性； 离子键特点：无饱和性和方向性；
正、负离子相间作紧密堆积，配位数较高。 负离子相间作紧密堆积，配位数较高。
金属晶体实例： 、 、 、 、 、 金属晶体实例：Cu、Ag、Al、Zn、Fe、Mn 等。
A1
A2
A3
2.2.4 范德华键与分子晶体
范德华键：是一种较弱的分子间（或原子间）作用力。 范德华键：是一种较弱的分子间（或原子间）作用力。 没有饱和性和方向性。作用范围 作用范围:约 ～ 特 点：没有饱和性和方向性 作用范围 约0.3～0.5nm 分子晶体质点：单原子（如惰性气体元素）或共价分子。 分子晶体质点：单原子（如惰性气体元素）或共价分子。
金属键是没有饱和性和方向性、高度离域的共价键。 金属键是没有饱和性和方向性、高度离域的共价键。 是没有饱和性和方向性
• 金属正离子密堆积形成点 阵结构，自由电子（ 阵结构，自由电子（从金 属原子上脱落） 属原子上脱落）在其中自 由运动形成电子气。 由运动形成电子气。 • 金属晶体是靠自由电子与 金属晶体是靠自由电子与 各金属离子间的公有引力 结合而成。 结合而成。 电子气（云）模型 电子气（
层 间 为 分 子 间 力
石墨的层状结构
• 链状结构－石棉晶体（镁、铁、钙硅酸盐矿物总称） 链状结构－ 钙硅酸盐矿物总称）
硅氧四面体共 用顶角O原子 用顶角 原子 连成单链状结 连成单链状结 构 (SiO3)n2n-或 双链状结构 (SiO3)n6n-硅酸 盐负离子。
链内硅氧原子间为共价键连接，链状阴离子之间通过相隔 链内硅氧原子间为共价键连接， 较远的金属阳离子以离子键相结合，链间结合力比链内弱， 较远的金属阳离子以离子键相结合，链间结合力比链内弱， 故解理时易沿平行于链的方向裂开成柱状或纤维状。 故解理时易沿平行于链的方向裂开成柱状或纤维状。 沿平行于链的方向裂开成柱状或纤维状 石棉为介于离子晶体与原子晶体之间的过渡晶体。 石棉为介于离子晶体与原子晶体之间的过渡晶体。
干冰及其晶胞
典型的分子晶体： 典型的分子晶体： 惰性气体元素单质（固态 Ar ）及绝大多数有机化合物； 惰性气体元素单质（ 及绝大多数有机化合物； 非金属单质， ）、白磷 白磷（ ）、碘 非金属单质，硫（S8）、白磷（P4）、碘（I2）等。 非极性氧化物， 干冰（ 非极性氧化物，如 干冰（CO2）等。 分子晶体特点及局限性： 分子晶体特点及局限性： 键能小，熔点低，硬度小，在较低温度下即熔融或升华 键能小，熔点低，硬度小， 分解成相应的分子单位。 分解成相应的分子单位。 分子晶体几乎没有作为固体材料使用的， 分子晶体几乎没有作为固体材料使用的，很少有实际的 技术用途。 技术用途。范德华力在许多固体材料中普遍存在。
典型的共价晶体：
）、金刚石 ）、金刚砂 ）、立方 硅（Si）、金刚石（C）、金刚砂（SiC）、立方 ）、金刚石（ ）、金刚砂（ ）、立方ZnS、 、 六方ZnS、氮化硅（Si3N4）、锑化铟（InSb）等。 、氮化硅（ ）、锑化铟 锑化铟（ 六方 ）
金刚石晶体结构
二氧化硅晶体结构
2.2.3 金属键与金属晶体
短程有序可分为化学短程有序和拓扑短程有序两类。 短程有序可分为化学短程有序和拓扑短程有序两类。 化学短程有序：非晶体中原子周围的化学组分与其平均值不同。 化学短程有序：非晶体中原子周围的化学组分与其平均值不同。 （如非晶态合金的结构）。 如非晶态合金的结构）。 拓扑短程有序：非晶体中围绕某一原子的局域结构的短程有序。 拓扑短程有序：非晶体中围绕某一原子的局域结构的短程有序。