表面吸附与多相催化

根本原因：晶体的不完整性即非完美晶体（晶体缺陷）
• 在台阶或弯折处原子的配位不
饱和度更大，能量更高，其吸 附及断键能力更强 • 固体表面原子的吸附能力存在 差异，导致其催化活性也有差
表面原子的能量不均一
异
• 如H2在Ni表面台阶处解离不需 要活化能，而在平台处解离活 化能为8.4kJ/mol
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1)反应物由气体主体向催化剂外表面扩散
2）反应物由外表面向催化剂内表面扩散
3）反应物吸附在（内）表面上
4）反应物在表面上进行反应，生成产物
5）产物从表面上解吸
6）产物从内表面向外表面扩散
a.表面过程控制（动力学控制）—气流速度大，催化 剂颗粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小， 则扩散速率大于表面过程速率。称为表面过程控制， 或动力学控制。 例如，以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯 的反应。 b.外扩散控制—若反应在高温高压下进行，催化剂颗 粒小，孔径大，活性也很高，但气流速率小，则表 面过程与内扩散都较快，所以反应为外扩散控制。 解决方法为加大气体流速，消除外扩散控制。如在 230℃，7.6MPa下的丙烯聚合反应， 750-900℃时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都 是外扩散控制。
结论：
1. 吸附推动力产生的根本原因是表面原子受力不均，高密勒指
数表面吸附能力大于密勒指数表面。
2.完美晶体自然界不存在。催化剂表面的描述：近真表面由平 台，台阶，扭曲，原子附和，表面缺陷等组成。 3. 在催化剂表面，由于其相邻或邻近处的原子数目和原子能量 不同，处在不同位置上的原子具有不同的吸附能量。往往是晶 格缺陷处的吸附能力更强，相应的催化活性更高，被称为活性 位。缺陷处往往就是活性位。
1.2 分子在固体表面的吸附
1.3 吸附过程的描述
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1.1 固体表面结构与吸附和催化性能
一 吸附推动力产生的原因？
固体表面原子存在配位不饱和数。表层分子
受力不均，存在一个向下的净作用力，为了降 低表面能，满足配位数，表面原子具有吸附外来物质的能力，这是 吸附力产生的根源。
二 相同组成催化剂催化活性不相同的原因？ 根本原因：晶体表面不同：高密勒指数表面，密勒指数表面 三 相同的表面不同位置的催化活性不相同的原因？
c.内扩散控制—催化剂颗粒太大，孔径过小，而若 减少催化剂颗粒、增大孔径，反应速率即可加大， 则是内扩散控制 当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。 不断增加流速到反应速率不受流速影响为止，以消 除外扩散的影响； 不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响 为止，以消除内扩散的影响，使控制步骤为表面过 程。
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1.3 吸附过程的描述 1.3.2势能曲线描述——物理吸附
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1.3 吸附过程的描述 1.3.2势能曲线描述——物理吸附+分子型化学吸附
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1.3 吸附过程的描述 1.3.2势能曲线描述——物理吸附+分子键断裂的化学吸附
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1.3 吸附过程的描述
1.3.1机理描述
1.3.2势能曲线描述
1 物理吸附
2 物理吸附+分子型化学吸附
3物理吸附+分子键断裂的化学吸附 1.3.3化学吸附势能曲线的几种形式
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1.3 吸附过程的描述 1.3.1机理描述
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1.3 吸附过程的描述 1.3.2势能曲线描述
第一章 表面吸附与多相催化
化学与化工学院 Dr Pan
多相催化反应过程的主要步骤
多相催化反应步骤
多相催化反应在固体表面上进行，即反应物分子必需化 学吸附到催化剂表面上，才能发生反应。产物必须能从表 面不断解吸，反应才能在表面上继续。同时，由于催化剂 颗粒是多孔的，所以大量的催化剂表面是它的微孔内部表 面。 红色小球表示反应物，黄色小球表示产物。气体分子 要在催化剂上起反应，大体要经过以下七个步骤：
多相催化反应的化学过程
活性中间物进行化 学反应生成产物
1
反应物化学吸附 生成活性中间物
2
吸附的产物经过 脱附得到产物
催化剂得以复原
3
4
催化机理示意图
E
A B
Ea A K KA E a1 AK+B A+B+K B BA K
KAB
AB+K
Path
1、吸附现象
- 1.1 固体表面结构与吸附和催化性能
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1.2 分子在固体表面的吸附 1.2.1 吸附力类型
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1.2 分子在固体表面的吸附 1.2.2 吸附顺序 吸附： 先物理吸附后化学吸附 脱附：先化学吸附后物理吸附
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1.2 分子在固体表面的吸附 1.2.3 物理吸附、化学吸附与催化
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1.4 化学吸附势能曲线的几种形式
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