碳量子点综述

碳量子点综述

胡东旭 2014级环境工程卓越班 201475050112

摘要:碳量子点(CQDs, C-dots or CDs)是一种新型的碳纳米材料，尺寸在10 nm以下，具有良好的水溶性、化学惰性、低毒性、易于功能化和抗光漂白性、光稳定性等优异性能，是碳纳米家族中的一颗闪亮的明星。最近几年的研究报道了各种方法制备的CQDs在生物医学、光催化、光电子、传感等领域中都有重要的应用价值。这篇综述主要总结了关于CQDs的最近的发展，介绍了CQDs的合成方法、物理化学性质以及在生物医学、光催化、环境检测等领域的应用。

1 引言

在过去的20年间，鉴于量子点特殊的性质，尤其是量子点相对于有机染料而言，容易调节的光学性质和抗光降解性质，使量子点得到了广泛的关注。如果量子点可以克服造价昂贵、合成条件严格和众所周知的高毒性等缺点，则有望广泛地应用于生物传感和上物成像领域。最近几年，量子点的研究非常活跃，尤其是关于它在生物和医学中的应用。量子点一般是从铅、镉和硅的混合物中提取出来的，但是这些材料一般有毒，对环境也有危害。所以科学家们开始在一些良性化合物中提取量子点。因此，很多的研究均围绕着合成毒性更低的其它材料量子点来进行，这些替代材料的碳量子点，如硅纳米粒子、碳量子点均具有优异的光学性质。相对金属量子点而言，碳量子点无毒害作用，对环境的危害很小，制备成本低廉。它的研究代表了发光纳米粒

子研究进入了一个新的阶段。

2 碳量子点的合成

大多数的碳量子点主要是由无定形的碳到晶化的碳核组成的以

sp2杂化为主的碳，碳量子点的晶格间距和石墨碳或者无定形层状碳的结构一致。如果没有其他修饰试剂的修饰碳量子点表面会含有一些含氧基团，而含氧基团的多少和种类与实验条件相关。发光碳量子点的合成方法可以分为两大类（图一），化学法和物理法。

图一碳量子点的制备方法

2.1化学法

2.1.1电化学法

Zhou利用离子液体辅助电解高纯石墨棒和高温热解纯定向石墨(HOPG)于离子液体和水溶液中，通过控制离子了液体中水的含量得到不同荧光性质的荧光纳米粒子、纳米带、石墨等产物。 Kang等以石

墨棒为工作电极和对电极，以乙醇/水溶液(V水:V乙醇=0.5:99.5 )为电解液，加入氢氧化钠，电流密度设定在10-200 mA/cm 2，制备了一系列不同粒径，激发波长依赖的并且具有上转换发光性质的荧光碳纳米点。但是，制备得到的碳纳米点的量要大于石墨棒损失的量，该小组分析认为一部分碳纳米点来自于乙醇。进而，该小组创建了一种新的并且绿色有好的制备荧光碳纳米点的方法:碱辅助电解乙醇法。将200m1乙醇和 10ml超纯水中加入8g氢氧化钠，以铂电极为阳极和阴极电解4h得到了水溶性好的、可见光激发的、上转换荧光性质的荧光纳米碳点。最近，1i等报道了制备高纯荧光碳点的方法，该法电解液仅仅是超纯水。该法得到的碳点结晶程度高，他们进一步将其应用到可见光光催化反应，该实验反映了引入碳量子点后，可见光催化下光催化活性非常高，可以应用在复杂的催化剂体系中。但是该法需要的时间很长，一般为720h。

2.2.2热回流法

Mao等以蜡烛灰为原料回流法制备了发射蓝光的碳量子点。将蜡烛灰于硝酸中回流12小时。冷却到室温离心，经碳酸钠中和，然后用超纯水透析。一系列发射峰位置不同的荧光碳点经过变性凝胶电泳进行纯化处理得到。王等以不同原料的活性炭为碳源，在硝酸中氧化，再经弱碱中和，最后表面经TTDDA或者PEG 15OON钝化得到了三种不同粒径的无定形的荧光碳纳米粒子。

2.2.3场辅助法

微波反应经济、快速、简单，能够迅速达到反应所需的能量和温

度，受到相当一部分研究者的青睐。不少研究小组以不同的原料，例如氧化石墨烯、面粉、蔗糖、抗坏血酸、聚乙二醇-200、甘油等制备了不同粒径、不同荧光性能、不同应用的碳量子点。Qin等将面粉在微波反应器中密闭和加热处理，180 0C下反应20min，经高速离心和真空干燥得到荧光碳量子点。超声反应过程中能够产生交替的高压和低压波，超声反应的这种空化作用所产生的瞬间内爆有强烈的振动波，产生短暂的高能环境，促使反应物质发生分子级别的相互渗透，化学键重新打开，闭合或者从大颗粒物质中剥离小颗粒物质。近年来，有研究者将超声反应的优势应用于碳量子点的制备过程中。Kang等将葡萄糖分散于超纯水中得到50ml l mol/L的溶液，将1 mol/L的氢氧化钠50mI或者36-38wt%的盐酸50ml加入到上述溶液中，超声4h得到碳量子点的溶液。然后进一步的分离纯化得到纯净的碳量子点。Lee 等以活性炭为原料，加入过氧化氢作为辅助试剂，于300W超声仪中进行反应2小时，经过过滤，除杂等步骤得到了5-10nm的碳量子点。近年来，还有研究者利用水热法制备了一系列的碳量子点。Li等将动物明胶取0.2g分散在40m1超纯水中，均匀混合后，于50mI聚四氟乙烯内衬水热反应釜中在200 0C下反应3h，将得到的黄色溶液高速离心，去除大颗粒物质和团聚的粒子，最终得到棕色的荧光碳量子点。后来Wu等以抗坏血酸和乙二醇为原料加入一定量的醋酸钠，经过恒温160 0C水热反应制备得到了绿色荧光的碳量子点溶液，并且所得碳量子点不需要用有机试剂进一步的提纯和分离。刘立芹以蜡烛灰为原料，氢氧化钠作为溶剂，利用水热反应一步制备了表面富含轻基的碳量子点，

所得碳量子点具有良好的荧光性能、水溶性、光稳定性以及低的细胞毒性。

2.2物理法

2.2.1弧光放电

Scrivens等在弧光放电法纯化单臂碳纳米管的过程中分离出了一种未知的荧光碳纳米材料，为了改进该材料的亲水性，他们将由此得到的荧光物质在3.3mo1/L的硝酸中氧化以引入拨基等基团，以改进该物质的亲水性，用pH=8.4的NaOH溶液萃取经硝酸氧化后的物质，用凝胶电泳色谱进行分离稳定后的黑色悬浮物得到三条电泳条带:氧化的短臂碳纳米管、氧化的单臂碳纳米管和具有强烈荧光材料的物质(即碳量子点)。该法制备的荧光碳点产率较低，纯化过程繁琐，产物收集比较困难。

2.2.2激光消蚀/钝化

Sunk等通过激光消蚀石墨靶在水蒸气氛围中，氢气作为载气温度为900 0C，压力为75KPa，之后在硝酸中回流12h并通过有机物质(PEG 1500n或者PPEI-EI)进行表面钝化，经过酸处理后，碳量子点发出明亮的荧光。Du等在有机溶剂中激光辐射碳材料得到了荧光碳量子点。通过选择不同的有机试剂，碳量子点表面态可以通过有机试剂的修饰成为可协调的荧光激发。通过控制实验条件，荧光性质的起源可能是由于碳点表面态和相关修饰试剂进行配位从而发出荧光。L.等报道了以纳米碳材料为起始原料，简单溶剂作为液态介质，制备碳量子点的方法。在该过程中，0.02g纳米碳材料分散在50mI溶剂(例如乙