第五章 高聚物的分子运动
1假定聚合物的自由体积分数（f ）的分子量依赖性为：n
M M f f A +=∞ 式中A 为常数；下标M 或∞分别指分子量为M 或极大值时的自由体积分数。由上式试导出玻璃化温度（g T ）与分子量的经验关系式M
K T T g g -=∞)( 解：据自由体积理论，温度T 时的自由体积分数为：
)(g f g T T T f f -+=α
设g f （g T 时的自由体积分数）和f α（g T 转变前后体积膨胀系数差）均与分子量无关。同理，对于分子量分别为M 和∞的则有：
)()(M g f g M T T f f -+=α )()(∞∞-+=g f g T T f f α
代回原式：
n
g f g M g f g M T T f T T f A +-+=-+∞)()()()(αα 经整理后得：
n
f g M g M T T 1)()(⋅A
-=∞α 对于确定的聚合物，在一定温度下，f α=常数，并令f α/A =K （常数），则得出： n
g g M K T T -=∞)(
2如果二元共聚物的自由体积分数是两组分自由体积分数的线形加和，试根据自由体积理论，导出共聚时对玻璃化温度影响的关系式：
)()()1()2()
1(2g g g g g g T T T T K T T W -+--=
式中，)1()2(/f f K αα∆∆=，而g r f ααα-=∆；2W 为组分2的重量分数；g T 、)1(g T 和)2(g T 分别为共聚物、均聚物1和均聚物2的玻璃化温度。
解：由自由体积理论：)(g f g T T f f -+=α
对组分1：)()1()1()1(1g f g T T f f -∆+=α
组分2：)()2()2()2(2g f g T T f f -∆+=α
因线形加和性，则共聚物有：
2211φφf f f +=，其中121=+φφ
将1f 和2f 分别代入上式得：
[][]
2)2()2()2(1)1()1()1()()(φαφαg f g g f g T T f T T f f -∆++-∆+= 由自由体积理论，当g T T =时有：g g g f f f f ===)2()1(
则前式可化为：
2)2()2(2)1()1(21)()1)(()(φαφαφφg f g f g T T T T f f -∆+--∆++=
或写作：
2)2()2(2)1()1()()1)((0φαφαg f g f g T T T T f f -∆+--∆==-
)()()2()
1()2()1()1(2g g f f g g g T T T T T T -∆∆---=∴ααφ )()()2()1()
1(g g g g g T T K T T T T -+--=
设二组分的重量、密度和体积分别为212121V V W W 、，、，、ρρ。 则有：22
1222φρρ=+⋅V V V 而设ρρ≈2（ρ为共聚物密度），则上式为：
22122φρρ=+⋅V V V 或22
12W W W W =+ 即得：
)
()()2()1()
1(2g g g g g g T T K T T T T W -+--= 或
22
)1()2()1()1(1)(W K W T KT T T g g g g -+-+=
3
（1） 解释下列聚合物g T 温度高低次序的原因： Si O CH 3
CH 3，CH 2C CH 3CH 3，CH 2C Cl Cl
，CH 2O C T g 120:- C T g 70:- C T g 17:- C T g 50:-
（2） 预计下列聚合物g T 温度高低的次序：
CH 2CH
CH 3，
CH 2CH Cl ，CH 2CH ，CH 2CH CN ， C CH 3CH 3O O C O ，O CH 3CH 3
，
解：（1）主要从链的柔顺性次序考虑，其次序是：
Si —O > C —O > C —C
聚甲醛和偏氯乙烯，因为链间分别有极性力（后者大于前者），所以g T 值均较聚异丁烯的高。
（2）从侧基的极性和大分子主链上有芳杂环影响链的内旋转运动这两种因素考虑，上述几种聚合物的g T 高低次序应是：PP4试判别在半晶态聚合物中，发生下列转变时，熵值如何改变？并解释其原因：
（1）g T 转变；
（2）m T 转变； （3）形成晶体； （4）拉伸取向。
解：（1）g T 转变时熵值增大，因链段运动使大分子链的构象数增加；
（2） m T 转变时熵值增大，理由同（1）；另外晶格破坏也使分子的混乱度增加；
（3） 形成晶体时熵值减小，因大分子链规整排列，构象数减少；
（4） 拉伸取向时熵值减小，理由同（3）。
5 大分子链长对结晶聚合物熔点的影响，可用下式表示：
n
u m m M H RM T T ∆+=00211
已知涤纶树脂的熔点0m T =540K ，摩尔单元融化热1
33.24-⋅=∆mol kJ H u ，试预计涤纶树脂平均分子量从12000增大到20000时，其熔点升高多少？
解： C C
OCH 2CH 2O O O 1920=M
利用关系式 3)
1(10862.1120002433019231.8254011
-⨯=⨯⨯⨯+=m T K T m 537)1(=∴
3)
2(10857.1200002433019231.8254011
-⨯=⨯⨯⨯+=m T K T m 539)2(=∴
可见随着分子量增大，m T 增高，但增高得不多。
6 下图为共聚和增塑对聚合物熔点和玻璃化温度的影响，试以分子运动观点来解释这种变化规律，并指出这些规律在选择塑料品种时有何参考价值？
解：增塑剂的存在，使大分子运动的自由体积增大，从而T g 降低；由于共聚作用破坏了晶格，使之易于熔化，T m 降低明显。
例如做塑料雨衣使用的塑料，希望材料既要柔软又不产生很大的蠕变，这样可选用增塑的PVC ；而做塑料地板使用时，材料的蠕变对其使用并无多大防碍，然而若能降低其熔点，增加其流动性，则对加工成型非常有利，为此常选用VC-VA 共聚物。
7 在相同温度下，用旋转粘度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切变应力数据如下表。试做出切应力（σ）—切变速率（γ）关系图，并判别它们各为何种类型流体？
