实验12 一级反应——蔗糖的转化
一、目的要求
1. 根据物质的光学性质，用测定旋光度的方法测定蔗糖水溶液在酸催化作用下的反应
速率常数和半衰期。
2. 了解该反应的反应物浓度与旋光度之间的关系及一级反应的动力学特征。
3. 了解旋光仪的基本原理，掌握其使用方法及在化学反应动力学测定中的应用。
二、原理
蔗糖转化过程的方程是：
C 12H 22O 12H 2O
+
C 6H 12O 6+C 6H 12O 6（蔗糖）
（葡萄糖）
（果糖）+
其速率方程为： +⋅⋅'=-
H O H s s
c c c k dt
dc 2 （12-1） 式中k '为反应速率常数，s c 为时间t 时蔗糖浓度，此反应在定温条件下，在纯水中进行的反应速率很慢，通常需要在+
H 催化下进行，因此+
H 做催化剂，在反应过程中浓度可视为不变，则式（12-1）变为：
O H s s
c c k dt
dc 2⋅''=- （12-2） 式中+'=''H c k k 。
（12-2）式表明该反应为二级反应，但由于有大量水存在，虽然有部分水分子参加反应，但在反应过程中水的浓度变化极小而视为常数合并到k ''中，故式（12-2）可写成：
s s
c k dt
dc 1表，=- （12-3） 式中O
H H c c k k 21⋅'=+表，，故蔗糖转化反应可看作表观一级反应，当0=t 时，蔗糖的初始浓度为0c ，积分（12-3）式得：
01ln ln c t k c s +-=表， （12-4）
若以s c ln 对t 做图，可得一条直线，从直线斜率可求得1表，k ，当2/10,2
1
t t c c s
==时，半衰期1
12/16931
.02ln 表，表，k k t ==
，2/1t 只决定于1表，k 而与蔗糖起始浓度无关，
这是一级反应的特征。
如何获得不同时刻t 时的s c 呢？因蔗糖及其转化产物葡萄糖和果糖都含不对称的碳原子，都具有旋光性，但旋光能力不同，故可利用体系在反应过程中旋光度的变化来度量反应过程，度量旋光度所用的仪器称为旋光仪，它是利用偏振光通过具有旋光性的被测物质，用检偏镜来测定旋光度的，其构造及测量原理图12-1。
图12-1 旋光仪的构造示意图
从图12-1看出，自然光通过起偏镜产生偏振光，该偏振光部分通过狭长石英条（宽度为视野的1/3），偏振面被旋转了一个角度Ф（Ф角很小），这种中间与两边偏振面不同（相差Ф角）的偏振光在样品管中被旋转（同样角度）后到达检偏镜。
如果检偏镜能通过的光振面与中间光偏振面一致，则视野中可见到如图12-2（a ），中间亮两边暗；同样检偏镜能通过的光偏振面与两边的光一致，则视野中出现图12-2（b ），中间暗两边亮；在与图12-2（a ）和12-2（b ）的角度都相差Ф/2角的地方，存在一点，整个视野的光亮度一致，如图12-2（c ）。
这点作为读数点，某溶液和纯水的读数之差就是溶液的旋光度。
图12-2 旋光仪的三分视野图
旋光仪的大小与溶液中所含旋光物质之旋光能力、溶剂性质、溶液的浓度、光源波长以及温度等有关。
当其它条件均固定是，旋光度α与反应物质浓度c 呈线性关系，即：
Kc =α
式中的比例常数K 与物质之旋光能力、溶剂性质、溶液厚度、温度等有关。
当波长、溶剂及温度一定时，溶液的旋光度与浓度、样品长度成正比，即
[]100
20c
L D
⋅=αα 式中的比例常数[]20
D α称为比旋光度，可用来度量物质的旋光能力，20为实验温度20℃，D 是指所用钠光灯源D 线，波长5893
A ，L 为样品管长度（dm ）,c 为浓度（g/100ml ）。
反应物蔗糖为右旋物质，比旋光度[] 6.6620
=D α；生成物中葡萄糖也是右旋物质，
[] 5.5220=D α；果糖是左旋物质，其[] 9.9120-=D α。
由于生成物中果糖的左旋性比葡萄糖
的右旋性大，所以生成物总体呈现左旋性质。
因此，随着反应的进行，右旋角不断减小，反应至某一瞬间，体系的旋光度可恰好等于零。
而后变成左旋，直至蔗糖完全转化，这时左旋角达到最大值∞α。
设最初的旋光度为
00c K 反=α (蔗糖尚未转化0=t ) （12-5）
最后的旋光度为
0c K 生=∞α （蔗糖已完全转化∞=t ） （12-6）
式中生反、K K 分别为反应物与生成物的比例系数，0c 为反应物的起始浓度即生成物的最后浓度。
当时间为t 时，蔗糖浓度为s c ，此时旋光度为t α，
)(0s s t c c K c K -+=生反α （12-7）
由式12-5、12-6、12-7联立，可解得：
)(000∞∞
-=--=
ααααK K K c 生
反 （12-8）
)(∞∞
-=--=
ααααt t s K K K c 生
反 （12-9）
将此关系式代入（12-4）式即得：
)lg(303
.2)lg(01∞∞-+-
=-ααααt k t 表，
若以)lg(∞-ααt 对t 作图，从其斜率即可求得反应速率常数1表，k ，进而求出其半衰期2/1t 。
三、仪器和试剂
旋光仪1台；电热恒温水浴锅1台；量筒（500ml ）2只；三角锥瓶（100ml ）1只；停表；台秤；蔗糖（AR ）；盐酸（63
-⋅dm mol ）；擦镜纸。
四、实验步骤
1. 配置20%蔗糖溶液
在台秤上称取6g 蔗糖于锥形瓶中，加入24ml 蒸馏水摇动使其溶解。
2. 旋光仪零点的校正
把旋光管一端的盖旋开（注意盖内玻片以防跌碎），用蒸馏水洗净并充满，使液体在管口形成一凸出的液面，然后将玻片轻轻推放盖好，注意不要留有气泡，然后旋好管盖，注意不应过紧，使不漏水即可。
把旋光管外壳及两端玻片水渍吸干，把旋光管放入旋光仪中，打开电源，旋转刻度盘在0度附近。
调整目镜聚焦，使视野清楚，在旋光仪的视野中会看到如图12-3的三分视野图，旋转刻度盘使三分视野中的阴暗度完全相等，三分视野的分界线消失如图12-3（c ），则可读取数据。
重复三次，取其平均值，即为旋光仪的零点读数。
3. 反应过程中旋光度的测定
在蔗糖溶液锥瓶中，加入63
-⋅dm mol HCl 溶液30ml ，刚加至1半时开始记时，此时为反应开始的时间（注意：是一次性加入的！）。
倒出旋光管中蒸馏水，以少量蔗糖溶液荡洗一次，然后尽快放入旋光仪中，在时间间隔为5min 、10min 、15min 、20min 、30min 、40min 、50min 、60min ……时测其旋光度，直至旋光度为-2左右为止。
多次测定后关上钠光灯，欲测时提前5min 开灯。
为防止旋光仪发热而影响旋光管内反应系统的温度，最好每次测定后，将旋光管移出旋光仪。
4.∞α的测定
将剩下的溶液在65～75℃的水浴内恒温约5min ，然后冷却至原来的温度，并取少量溶液荡洗旋光管后，装满溶液，测其旋光度∞α。
5.实验完毕，洗净旋光管，擦干复原。
五、注意事项
1. 注意不要打破或丢失小玻璃片。
2. 加热反应溶液时，注意水温不能超过70℃，加热时间不超过5min ，否则会产生副 反应，溶液将会变成黄色。
加热的同时，要不断搅拌。
六、数据处理
1.仪器零点 ，∞α的值 ，实验温度 ℃。
2.列出t t α-表，并作出相应的t t -α图。
3.从t t -α曲线上，等时间间隔读取8～10个t α数值，并算出)lg(∞-ααt 和
)lg(0∞-αα的值，列出下表：
4.以)lg(∞-ααt 对t 做图，由直线斜率求出反应速率常数1表，k ，并计算出反应的半衰期2/1t 。
七、思考题
1. 本实验中，用蒸馏水校正旋光仪的零点时，若不进行校正，对实验结果是否有影响？
2. 一级反应有那些特征？为什么配置蔗糖溶液可用台秤称量？
3. 在混合蔗糖溶液和HCl 溶液时，是将HCl 溶液加入到蔗糖溶液中，可否把蔗糖溶液 加到HCl 溶液中，为什么？
4. 在测量蔗糖盐酸水溶液时刻t 对应的旋光度t α时，能否象测纯水的旋光度那样，重 复测三次后，取平均值？
5. 你认为该实验还有什么改进的地方？ 八、参考资料
1. H.W.Salzberg et al.. physical Chemistry Laborotary. New York: Macmillan
Publishing co.,Inc,1978.17～220,421～423.
2. 北京大学化学系物理化学教研室. 物理化学实验. 修订本. 北京：北京大学出版社，
1985.120～124.。
