多环芳烃及其衍生物

2. 苯甲醛和苯或取代苯缩合反应
CHO + 2 ZnCl2 H2O Ph3CH
CHO +
CH3 2
CH3 N ZnCl2 H2O
CH3 CH3 N C H N
CH3 CH3
二、三苯甲烷及其衍生物的性质 1. 酸性——三苯甲基负离子 的形成
三苯甲烷与强碱如氨基钠作用，生成三苯 甲基钠，呈深红色。
Ph3CH NaNH2 / NH3(液) -33℃ Ph3C-Na+
2. 三苯甲基正离子的形成
（1）三苯甲醇的制备
Ph3CH
CrO3
Ph3C
OH
2 PhMgBr PhCOOEt ； Et2O
MH4Cl/H2O
Ph3C
OH
思考：再举一个合成三苯甲醇的制备方法
（2）三苯甲醇正离子的形成
三苯甲醇溶于浓硫酸，生成金黄色的溶液
NO2 NO2
13%
取代规律受反应条件影响很大，无规律性。
COCH3 OCH3
OCH3 CH3COCl AlCl3
CS2
PhNO2
OCH3
CH3CO
40℃
SO3H OH
SO3H
OH 浓硫酸 95℃
OH
＞100℃
OH HO3S
2. 氧化反应
V2O5 + 9 O2 385℃
O O O
3. 还原反应
第十九章
多环芳烃及其衍生物
19.1 多环芳烃的分类与命名
分子中有多个苯环的烃，称为多环芳烃。
主耍分稠环芳烃、联环芳烃和多苯代脂烃
三大类。
一、稠环芳烃
IUPAC保留了常见稠环芳烃的俗名； CCS一般采用这些化合物英文的音译并 给于特定汉字； 其它自学。
菲 蒽 萘 (naphthylene) (anthracene) (phenanthrene)
(对)三联苯 (p-terphenyl)
NO2 Cl 3' 5 6 1 1' 2' 4' 4 3 2 6' 5' HOOC Cl
6-硝基-2',6'-二氯联苯-3-羧酸 (2',6'-dichloro-6-nitro-biphenyl--carboxylic acid)
三、多苯代脂烃
多个苯环通过一个或多个碳原子连接形
218℃，有特殊气味，易升华。
大部分用来制造邻苯二甲酸酐。
萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),
苯具有152 kJ/mol。
1. 亲电取代反应
Br Br2 CCl4 72~75%
NO2 混酸 30~60℃ 72~75%
H
60℃
SO3H
动力学控制
165℃
H
165℃
SO3H
热力学控制
萘环上的取代规律
Cl Cl
NH NH
H2SO4
Cl H2N
Cl NH2
4. 联苯胺重排反应
NO2 Cl Zn NaOH
Cl Cl
NH NH
H2SO4
Cl H2N
Cl NH2
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二、联苯的性质
1. 物理性质与应用不溶
白色或微黄色鳞片状结晶，具有独特的香 味。熔点70℃，沸点255℃，闪点113℃， 密度0.992g/cm3。 几乎不溶于水，不溶于酸及碱,
范围：亲电取代反应。
萘环上原有第一类取代基——主要发
生“同环反应”。 萘环上原有第二类取代基——主要发 生“异环取代”。
OCH3 混酸
OCH3 85% NO2
NO2 CH3
CH3
HNO3 CH3COOH,80℃
80%
SO3H 发烟硫酸
SO3H
SO3H 70%
NO2 混酸
NO2 + NO2 45%
成的化合物成为多代脂烃。
命名时将苯环作为取代基，按链烃命名。
C H
三苯甲烷 （triphenylmethane） 二苯甲烷 （diphenylmethane） 1,2-二苯乙烷 （1,2-diphenylethane）
C H H
CH2 CH2
19.2 联苯及其衍生物
一、联苯及其衍生物的制备
1. 苯高温裂化脱氢制备联苯
Na / C2H5OH
碱
H2 / Ni 140~160℃，3atm
H2 / Ni 200℃，10~30atm H2 / Pt
十氢化萘的两种构象
反式构象比顺式稳定
三、萘的合成
• 萘的合成仅具有理论意义。但是，萘的关
环方法可用以合成萘的衍生物。
1. Haworth合成法
O +
O
HO O
O O
AlCl3

1 2 3

7 6 5 4
α: 1、4、5、8 — 电子云密度最高
β: 2、3、6、7 — 电子云密度次之 9、10 — 电子云密度最低
Cl
NO2
Cl
NO2
-氯萘
CH3
-氯萘
1,5-二硝基苯
SO3H
Cl
CH3
6-甲基-1-氯萘
5-甲基-2-萘磺酸
二、萘的性质
萘为白色晶体,熔点80.5℃，沸点
溶于甲醇、乙醇、醚和苯等有机溶剂。 苯是重要的化工、医药、塑料和染料原料。
可制备出如乳化剂、荧光增白剂、织物染
料、合成树脂、农药和医药等。
2. 化学性质 联苯是苯环上的一个氢原子被另一个苯 环所取代，故，每一个苯环与单独苯环 的化学性质是类似的。 苯基取代基是邻对位定位基。
2. 化学性质 联苯是苯环上的一个氢原子被另一个苯 环所取代，故，每一个苯环与单独苯环 的化学性质是类似的。 苯基取代基是邻对位定位基。
用水或乙醇再将此溶液稀释，金黄色消失。
浓H2SO4
Ph3C
OH
Ph3C+HSO4-
H2O
Ph3COH + H2SO4
Ph3COC2H5 + H2SO4
Ph3C+HSO4-
C2H5OH
3. 三苯甲基自由基的形成 三苯甲烷与卤素光催化下发生自由基卤代 反应。
Ph3C
H
Br2 hv
Ph3C
Br + HBr
三苯甲基溴(或氯)在无氧条件下，与活泼
金属锌粉反应，生成稳定的三苯甲基自由基，
显黄色。
Zn / 苯 Ph3C Br 隔绝空气 Ph3C
.
三苯甲基自由基与空气接触，生成无色过
氧化物。
2 Ph3C
.
O2
Ph3C
O
O
CPH3
三苯甲基在无氧条件下，高浓度的三苯甲 基自由基二聚成白色固体。
Ph C Ph
O
Zn/Hg, 盐酸
HO
O
H2SO4 或PPA
Pd或Se 蒸馏脱氢
Zn/Hg, 盐酸
2. Diels-Alder合成法
O + O O O
OH
H+
OH
O Na2Cr2O7 H2SO4
O HNO3 O
O
19.4 三苯甲烷及衍生物
一、制备方法
1. 三苯甲烷由氯仿和苯
3
+ CHCl3
AlCl3
Ph3CH
.
H
.
Ph C Ph + Ph3C
.
Ph C Ph
Ph3C H
700~800℃ 2
+
H2
2. Ullmann反应
2 Cu I
溴苯或氯苯需要环上有吸电子基团
O2N 2 Cl NO2 Cu 215~225℃ NO2
3. 二苯基铜锂低温下氧化反应
2
CuBr Li THF
CuLi 2
O2 THF, -70℃
75%
4. 联苯胺重排反应
NO2 Cl Zn NaOH
Br2 / 50% CH3COOH
Br
CH3
HNO3 / (CH3CO)2O
NO2 CH3
O2N + CH3
Br
Br2
Br
Br
3. 联苯化合物的立体异构
19.3 稠环芳烃
萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃。
萘是煤焦油中含量最多的化合物，约6%。
一、萘的结构



8
芘 (pyrene)
苝 (perylene)
并四苯(naphthacene)
k m
并五苯(pentacene)
n a l j b i h f e d g c
二苯并[a,b]蒽或 1,2,5,6-二苯并蒽
二、联环芳烃
芳环与芳环通过单键直接相连形成的化合 物，为联环芳烃。
联苯 (biphenyl)